铂/导电陶瓷/石墨烯三维复合材料示意图
低温燃料电池(LTFCs)是直接以氢气作为燃料,并与空气中的氧发生电化学反应生成电力的装置,极具应用前景,是未来清洁能源的发展方向。 经过30多年发展,PEMFC作为车载动力电源已取得较大进展,然而其高昂的成本和耐久性问题仍极大限制了其产业化进程。这主要是因为电池中必需用到贵金属铂 (Pt) 作为催化剂;此外,由于PEMFC运行环境非常苛刻,Pt基催化剂容易发生降解,导致催化活性降低。因此,大幅降低Pt用量并提高催化剂的稳定性已成为实现PEMFC产业化的关键。
最近,石墨烯纳米片(GNS)引起了人们的广泛关注。它拥有许多独特的性质,如理论比表面积非常大(2630 m2 g−1),电导率高,通过氮掺杂或卤素官能团化可以提高催化效率,以及优异的化学、电化学稳定性。这些特点非常适合作为催化剂载体,然而实际测试结果表明,石墨烯纳米片在做载体过程中很容易产生褶皱,这样就大幅减少了载体的实际比表面积,降低贵金属催化剂的活性,并且非常不利于反应物的扩散迁移。
为解决这一问题,人们做了很多尝试。包括采用碳纳米管,富勒烯,碳纳米球和碳纳米纤维,这些碳材料本身结构比较稳定,确实能很好的解决积碳问题。遗憾的是,这些材料的引入使得催化剂的合成异常复杂,而且使质子交换膜燃料电池的工作环境变得异常苛刻。
最近,国家重点实验室燃料电池课题组木士春教授引入了纳米陶瓷材料,过将具金属导电特性的ZrB2纳米导电陶瓷作为纳米楔(nano-wedge)楔入到少层的石墨烯堆积体中,制备了一种新颖的纳米导电陶瓷/石墨烯三维复合材料。将该新型纳米复合材料担载贵金属Pt催化剂后研究发现,其Pt催化剂电化学活性面积高达148 m2 g-1,已接近其理论几何比表面积;而且,催化剂的氧化原活性(16.8 A g-2)分别为氧化还原石墨烯载Pt催化剂和商业Pt/C催化剂的2倍与5倍;此外,在分别经4000圈CV电化学加速及I-t计时电流电化学氧化腐蚀试验后,合成催化剂的电化学稳定性均优于上述两种作为对比的催化剂。木士春教授及合作者提出了纳米导电陶瓷的纳米楔效应(nano-wedge effect),用以解释实验结果,即将作为纳米楔的纳米导电陶瓷楔入到少层石墨烯层堆积体间,一方面改善了传质并增大了几何比表面积;同时,具有较高密度的纳米楔还可阻止石墨烯片层产生褶皱,有利于提高Pt催化剂的利用率及保持复合载体材料的结构稳定性,而且具有高导电特性的陶瓷纳米楔还可阻止Pt纳米粒子的迁移与团聚,从而大幅提高催化剂的电化学活性面积、氧还原活性并改善催化剂的电化学稳定性。