钌粒径对苯选择加氢制环己烯反应的影响
环己烯是生产尼龙-6、尼龙-66、聚酰胺、聚酯及其它精细化学品的重要原料, 广泛应用于纺织、汽车、电子等行业. 苯选择加氢制环己烯具有原料来源广泛、反应原子经济性、安全、节能和三废少等优点, 是绿色的生产路线. 然而苯选择加氢制环己烯是热力学上不利的反应. 因此, 设计合适的催化剂从动力学上克服这一难题是提高环己烯收率的可行方法.根据反应速率与活性金属粒径的关系, 多相催化反应可分为结构敏感型和结构非敏感型两类. 对于苯加氢反应的类型, 文献中的观点不一致, 一种观点认为该反应为结构敏感型反应. 如, Bu 等发现Ru 粒径从3-6 nm 增大到7-6 nm, 环己烯最高收率呈火山型变化趋势, 最佳Ru 微晶尺寸为5-6nm, Ru 微晶上含有最多适宜生成环己烯的活性位; Zhou 等发现Ru 粒径在2-4 ~5-4 nm 范围内, 随着Ru 粒径的增大, 苯的转换频率(TOF)提高, 环己烯初始选择性呈火山型变化, 选择性最高的Ru 粒径为4.4 nm, 并且认为金属纳米粒子表面有3 种吸附位: 平台、棱位和顶点位, 随着Ru 粒径增大, 平台位数量逐渐增加, 棱位和顶点位数量逐渐减少, 从而影响苯及环己烯的吸附几率, 引起活性及选择性的变化. 另一种观点则认为该反应为结构非敏感型反应. Milone 等发现Ru 微晶在2 ~13 nm 范围内变化并不影响催化剂对环己烯的选择性, 说明苯和环己烯加氢反应是发生在相同的活性位上, 且C—H 键的生成和断裂属于非结构敏感型反应。