催化脱氢反应中氟对催化剂的作用
丙烷脱氢制丙烯是提升炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源利用的一条重要的途径，具有重要的研究意义。丙烷脱氢制丙烯反应的关键在于研制具有高活性、高稳定性和高选择性的丙烷脱氢催化剂。负载型ＰｔＳｎ／γＡｌ２Ｏ３催化剂由于具有较高的反应活性，已被广泛应用于催化脱氢反应中。为提高催化脱氢反应效率，拓展负载型催化剂的选择性和应用性，新型载体的使用引起了广大研究者的关注，其中，ＺＳＭ５分子筛以其独特的孔道结构、较高的择形催化性能和良好的反应稳定性，常被用作丙烷脱氢催化剂的载体。我们的前期研究结果表明，以ＺＳＭ-５分子筛为载体，通过负载Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｌａ等组分制得的ＰｔＳｎＮａＬａ／ＺＳＭ-５催化剂具有较高的反应稳定性和优异的抗积炭性能，但其反应选择性有待进一步提高。有研究表明，氟元素的添加可对分子筛的载体性质产生影响，进而提高其催化活性。王玲等发现当ＺＳＭ-５用无机氟改性后，载体结构无变化且Ｂ酸中心分数随Ｆ含量增加而减少，但其对偏三甲苯一甲醇烷基化合成均四甲苯反应的活性、选择性及催化剂的稳定性均有良好的促进作用。王伟研究了氟改性ＨＺＳＭ-５分子筛对均四甲苯合成的催化性能，认为氟改性能有效提高ＺＳＭ-５分子筛的催化性能。但关于氟元素对以ＺＳＭ-５为载体的催化剂改性用于丙烷脱氢的研究未见报道。ＨＺＳＭ-５的酸性羟基具有强酸性，会导致副反应的发生，因此可通过选用Ｆ改性的ＺＳＭ-５分子筛为载体，使其酸性羟基减少或使酸性羟基变弱，从而改变产物分布，提高丙烯选择性。黄静怡等通过在ＰｔＳｎＮａＬａ／ＺＳＭ-５催化剂中添加不同含量的Ｆ离子，考察不同Ｆ含量对催化剂结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响，并借助ＸＲＤ、ＮＨ３ＴＰＤ、ＦＴＩＲ、ＡｌＭＡＳＮＭＲ和Ｈ２ＴＰＲ等系列表征技术手段，确定最佳的氟添加量。