催化剂组合物
在由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备的线型聚合物中,由一氧化碳派生的链节单元和由所用的烯属不饱和化合物派生的链节单元是以交替形式出现的,这种聚合物可以通过将单体与由二卤化钯和通式为R1R2P-R-PR3R4的含磷二齿配位体形成的络合物为基础的催化剂组合物接触来制备,在通式中,R1,R2,R3,R4是相同的烃基或不同的随选性有极性基团取代的烃基,R为其桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
但在对催化剂组合物的研究中发现,用烃基取代二卤化钯/含磷二齿配位体络合物中的一个与钯相键联的卤素原子后催化聚合的活性获得极大的提高。对上述的用烃基取代一个与钯相键联的卤素原子的取代反应进行了研究对上述的用烃基取代一个与钯相键联的卤素原子的取代反应进行了研究,发现用烃基有可能只取代上述的二卤化钯/含磷二齿配位体络合物中的一个与钯相键联的卤原子。进一步的研究发现这种方法不仅可以用来取代二卤化钯/含磷二齿配位体络合物(这种含磷二齿配位体符合前面所给的通式)中的一个与钯相键联的卤素原子,而且还可以更普遍地用于含有构型为M-R5-M的二齿配位体的二卤化钯/二齿配位体络合物,其中R5代表一成桥基团,M部分选自磷,硫,氮,砷,锑和C=C。当这类二齿配位体与二卤化钯络合时,钯原子与二齿配位体中的两M基团之间成键。所发现的用来取代二卤化钯/含磷二齿配位体络合物中一个卤素原子的方法包括将该络合物与含四个与锡相键联基团的锡化合物反应,四个基团中的三个是相同的或不同的烃基,余下的第四个基团既可以是烃基,也可以是氢或卤素原子。将这种方法用于二卤化钯/含磷二齿配位体络合物,其中含磷二齿配位体具有如下通式R1R2P-R-PR3R4,反应得到适合催化剂组合物中使用的烃基卤化钯/含磷二齿配位体络合物。将这种方法用于含有其它二齿配位体的二卤化钯/二齿配位体络合物时,反应得到烃基卤化钯/二齿配位体络合物,将这种络合物与通式为R1R2P-R-PR3R4的化合物反应就可简单地制得所需要的烃基卤化钯/含磷二齿配位体络合物。
将二卤化钯和相应的二齿配位体的络合物与前面所述的锡化合物反应而制得烃基卤化钯与含构型为M-R5-M的二齿配位体的络合物。在用作反应初始原料的化合物中与二卤化钯络合的其它二齿配位体的例子有:其中M为氮原子的二齿配位体如2,2′-二吡啶和1,10-菲咯啉;其中M为磷原子的二齿配位体如双(二苯基膦基)甲烷;其中M为硫原子的二齿配位体如1,3-双(苯硫基)丙烷;其中M为C=C基的二齿配位体如1,5-环辛二烯和降冰片二烯;其中M为砷原子的二齿配位体如1,3-双(二苯基砷基)丙烷。在制备过程中,初始络合物中的二卤化钯是二氯化钯。在此方法中,为了用烃基取代一个与钯原子相键联的卤素原子,使用了锡化合物,在这种锡化合物中,与锡原子相键联的基团中的一个可以是氢或卤素原子,此锡化合物为四甲基锡。采用将单体与由聚合产物不溶或实质上不溶的稀释剂配成的催化剂组合物溶液相接触的办法进行,稀释剂采用甲醇。制备时温度低于50摄氏度,压力在5-150帕,在欲聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比是5∶1~1∶5。