钯二氧化钛石墨烯催化剂的制备
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于能量密度高，燃料来源丰富，不需中间重整或转化装置，污染物排放低，工作温度低(60-100°C)，并易于处理液体燃料而备受关注。Pt基催化剂是目前阴极氧还原反应(ORR)最有效的催化剂，但其资源缺乏，价格昂贵，同时由于甲醇燃料电池存在甲醇渗透的问题，Pt基催化剂易催化氧化甲醇形成混合电位，严重降低电池的输出功率，因此寻找廉价且具有良好耐甲醇性能的非Pt催化剂具有重要意义。Pd与Pt的性质极为相似，但是储量比Pt丰富，价格比Pt便宜，且其耐甲醇性能远远优于Pt基催化齐U，具有良好的应用前景。为了提高贵金属催化剂的利用效率，通常是将贵金属纳米粒子分散在载体上。碳材料是目前应用最广泛的催化剂载体，其中石墨烯(G)是小于10层的碳原子层堆叠的二维石墨碳层结构，因其大的比表面积和良好的导电性被视为具有良好发展前景的电催化剂载体。在文献(I)J.Am.Chem.Soc., 2011, 133，3693 - 3695 中，Chen 等人利用氧化石墨烯表面的含氧官能团的氧化电位与Pd2+的还原电位之间的差值，将Pd颗粒还原沉积在G的表面，表现出良好的氧化甲醇和乙醇的催化性能。但载体碳的腐蚀易导致电化学活性降低，特别是G比表面积大，碳腐蚀更加严重。为克服碳腐蚀问题，人们研究开发硬质合金，氮化物或金属氧化物作为催化剂载体。其中，TiO2与Pd之间存在有利于ORR的相互作用，如TiO2载体能有效增大Pd/Ti02的最高占据轨道(HOMO)的空间尺寸，克服了 Pd/C的HOMO与O2的最低空轨道(LUMO)因空间尺寸相差大而造成两者重叠度低，电子转移困难的问题，改善了 Pd/Ti02电极上02第一步电子转移前线轨道的最大重叠性；Pd同TiO2表面O的强相互作用，削弱了中间物种在Pd表面的吸附，利于ORR的后续反应；此外TiO2在酸性或碱性介质中均具有高的化学稳定性，因此打02是具有良好发展潜力的Pd催化剂载体。
制备工艺流程:
(I)氧化石墨的制备:配制石墨浓度为40〜50克/升的H2SO4悬浮液,然后按照KMnO4与石墨的质量比为1:10〜1:20的比例在冰浴下将KMnO4加入到上述H2SO4悬浮液中，30〜40°C下搅拌反应I〜3小时；向上述悬浮液中加入去离子水，将石墨浓度稀释为0.6〜1.2克/升，将温度升至90〜100°C反应10〜20分钟；按照H2O2与石墨的质量比为I: 1000〜1:800的比例将质量分数为0.5%〜0.75%的H2O2溶液加入上述反应液中以终止反应；用I〜1.5摩尔/升的HCl溶液洗涤，3000〜5000转/分钟的转速下离心分离去除上清液，反复数次直至上清液中检测不出S042_ ;将收集到的样品在40〜60°C真空干燥10〜14小时，即可得到氧化石墨。
(2) Pd/Ti02/G的制备:将氧化石墨分散于低碳醇溶剂中配制氧化石墨浓度为0.5〜I克/升的悬浮液，超声分散I〜2小时获得氧化石墨烯悬浮液；按照TiO2占催化剂总质量5%〜15%的比例计算并量取钛化合物加入上述石墨烯悬浮液中，经水解反应后获得TiO2/氧化石墨烯载体悬浮液；向TiO2/氧化石墨烯载体悬浮液中滴加浓度为0.05〜0.2摩尔/升的NaOH溶液以调节pH为10〜14 ;按照Pd占催化剂总质量10%〜50%的比例计算并称取钯化合物加入到TiO2/氧化石墨烯载体悬浮液中，在120〜130°C氮气保护下回流反应3〜4小时，利用低碳醇的还原作用将Pd颗粒负载在TiO2/氧化石墨烯载体上；然后将温度降至80〜95°C并加入水合肼，其中水合肼的体积/氧化石墨烯的质量比为9〜11毫升/10克，反应20〜40分钟，以便将氧化石墨烯还原为石墨烯；温度降至室温后加入浓度为0.05〜0.2摩尔/升的HCl溶液以调节pH为2〜4，然后静置8〜12小时后7000〜9000转/分钟的转速下离心分离去除上清液；用去离子水反复洗涤、离心直至上清液中检测不到Cr的存在；将样品在40〜60°C真空干燥10〜14小时，即可得到催化剂Pd/Ti02/G。其中，低碳醇为甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种；钛化合物为四异丙醇钛、四氯化钛、九水合硫酸钛中的一种；钯化合物为PdCl2、K2PdCl4中的一种。