环钯配合物催化合成二茂铁衍生物机理推测
双二茂铁亚胺环钯配合物催化剂(PdL4 )的分子结构见上图，由上图可知, 配位中心的钯离子 (PdⅡ)为正二价, 4个配位原子与钯离子形成了五元环钯配合物. 在前人推测的碳-碳偶联催化反应机理研究基础上,碘代二茂铁与有机硼酸的交叉偶联催化反应机理(图1). 图1 表明, 催化剂(PdL4 )与反应底物Fc-I 首先进行氧化加成反应, 生成反应中间体玉, 同时正二价钯离子(PdⅡ)被氧化为正四价钯离子(PdⅣ), 并由四配位变为六配位配合物. 然后碱助剂K3PO4 •7H2O 水解产生的羟基OH-取代碘离子I-形成中间体域. 再通过金属转移反应, 底物有机硼酸R—B(OH)2 的R-基取代羟基OH-形成中间体Ⅱ, 同时释放出硼酸B(OH)3. 最后通过还原消除反应, 生成产物Fc-R,同时催化剂回到初始状态PdL4, 完成催化循环.从双二茂铁亚胺环钯配合物催化剂(PdL4 )的分子结构(上图)可以推测, 亚胺基碳原子上键合的2 个二茂铁基, 在催化循环过程中可能对中心金属离子Pd/ 的电子得失具有促进作用, 这可能是导致该类催化剂活性较高的重要因素之一。