钳形钯化合物及手性膦氧化物的制备
三齿配位的钳形金属化合物具有稳定性较高、结构易修饰等特点，已被成功地用 于催化多种类型的反应。钳形钯化合物作为一种三齿配位的钳形金属化合物，尽管对其 研宄最早而且报道最多，但目前手性的钳形钯化合物及其不对称催化应用的报道还相对较 少，尤其是立体选择性高的例子并不多见。例如，双噁唑啉钳形钯化合物用于催化不对称 Michael加成反应，最高仅得到34%ee(Organometallics，2000, 19, 1282•)，其它的钳形钯 化合物在该反应中最高可得到83%ee(J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 12273.);钳形钯化合物 在不对称Suzuki偶联反应中ee值最高也只有49%(Tetrahedron Lett, 2007, 48, 3397.); 在醛或N-磺酰亚胺与烯丙基锡的不对称加成反应中最高可分别得到62%和85%ee (Chem. Commun, 2006, 3880-3882 ;J. Org. Chem, 2007, 72, 4689-4697.)。手性的膦化合物是不对称催化反应中最重要、使用最为广泛的配体类型之一，膦 化合物氧化后制得的手性膦氧化物在有机小分子催化反应中也可用作手性的Lewis碱催 化剂（Org. Biomol. Chem, 2010, 8, 3824.)。目前，手性膦化合物及其氧化物主要通过以下方 法制备，如外消旋体的手性拆分，或者使用天然的手性底物或手性辅助基来进行合成。而通 过不对称催化的方法来合成手性膦氧化物的报道还不多见，这一领域的研宄还处于起步阶 段。
一种手性膦氧化物的制备方法：
(1)在氮气气氛下，将PCN钳形钯催化剂、碱、有机溶剂混合，得混合体系，然后向 所述混合体系中加入二芳基膦氢化合物和α，β-不饱和酮，搅拌反应，反应完毕得反应体 系A ；
(2)向所述反应体系A中加入双氧水溶液，于室温下搅拌1~3小时，之后加入饱 和Na 2SO3溶液淬灭反应，搅拌，得反应体系B ；
(3)所述反应体系B用二氯甲烷萃取，分离有机相，有机相经食盐水洗涤、无水硫 酸钠干燥，然后浓缩，纯化，制得手性膦氧化物；
具体实施条件：
步骤（1)中搅拌反应的反应温度为-20~25°C，反应时间为12~24小时。反应 原料PCN钳形钯催化剂、碱、α，β-不饱和酮和二芳基膦氢化合物的摩尔比为：PCN钳形钯 催化剂：碱：α，β -不饱和酮：二芳基膦氢化合物=(〇• 01~〇• 05) : (0• 05~0• 1): (I. 0 ~I. 5) :1. 0。
本方法制备的催化剂，该催化剂具有稳定性好、制备简单、结构易修饰的优点，用于催化 反应时用量少，反应条件温和易控，底物范围广，所得手性膦氧化物的收率高，对映体选择 性好，对映体选择性一般大于90%。