非均相钯催化剂
近年来,以钯为代表贵重金属催化剂在有机合成中的应用得到了迅速发展。但是贵重金属催化剂的用量一直是其用于大规模生产的瓶颈,由于非均相催化剂易于回收利用可被广泛应用工业生产,因此具有高活性的非均相贵重金属催化剂已经引起众多科学家的浓厚兴趣。这些担载在无机材料或高分子材料上的贵重金属催化剂容易流失,而且比相应的均相催化剂活性低。最近,Kobayashi通过“incarcerated”的方法制备了一系列高分子担载的高活性钯催化剂。在另一方面,由Mobil公司的科学家率先报道的MCM-41介孔材料吸引了众多科学家的目光。这种材料具有很高的比表面积(500-1000m2/g),可调节的均一的规则介孔孔道,很高的化学稳定性和水热稳定性,而且它的表面具有丰富的硅羟基,可进行表面改性。但是,这些介孔材料担载的钯催化剂的活性与均相催化剂的活性相比不是特别突出,而且参与的反应都是用有机溶剂。本发明首次报道了由有机硅醚修饰的介孔材料担载金属钯催化剂。这种催化剂在反应中显示了极高的催化活性,而且在空气中稳定,对环境友好,可循环利用和用水作为溶剂。
制备方法如下:介孔硅材料,其中n在1~20之间,优选n=1~6,R是C1~6的烃基,如C1~6的烷基或者苯基;介孔材料可以是介孔孔道是2.0~50nm的硅材料,介孔材料晶系可以是二维立方,二维六方,三维立方或三维六方,优选的是符合上述要求的二氧化硅材料;钯的配体可以是是三苯基膦、醋酸基或二氯二三苯基膦等,尤其优选自四(三苯基膦)钯。合成方法是在有机溶剂中和温度为20~200℃时,将有机硅改性的上述介孔材料和有机钯化合物反应4~48小时得到介孔材料担载的非均相金属钯催化剂。推荐反应温度为室温,反应时间为5~14小时,有机改性硅介孔材料和有机钯化合物的摩尔比为100~100000∶1,推荐摩尔比为1000~10000∶1。所述的有机钯化合物可以是四(三苯基膦)钯、醋酸钯、或二氯二三苯基膦钯等。
催化剂应用范围:担载钯的催化剂所应用的反应以Suzuki耦联反应和Heck反应。
制备方法的优点:
(1)在空气中稳定,保存安全简单。
(2)参与反应时,无需保护气氛,因此反应设备简单,易于工业化生产。
(3)可循环利用和用水作为溶剂,对环境友好,可实现工业生产绿色化。