三苯基瞵配体钌催化剂催化不同酮底物的机理研究
过渡金属催化的有机反应已成为改进原反应和发现新反应的有效方法之一,其工业化应用也符合绿色化学的发展要求.一种过渡金属配合物能有效催化多种类型反应是具有方法论意义的,如钯类催化剂中的Pd(OAc)2不仅能催化烯丙基化反应,还可以催化碳碳键偶联反应和氧化反应以及氢化反应等而广泛应用于精细化工产品的合成中.相对于钯、铑等贵金属而言,钌具有可调变的多价态和相对的经济性,因而更具有开发潜力和工业应用价值.RuHCl(PPh3)3是一个结构简单的、配位不饱和的和较稳定的钌氢配合物,一定程度上能够满足工业催化剂的要求.据报道它是末端烯烃催化加氢非常有效的催化剂,也可以催化1-戊烯的异构化.其活性位是钌氢键.催化烯烃异构化是“SHOP”工艺的重要一步,是解决烯烃齐聚所带来的末端烯烃过剩的问题,具有重要的工业应用背景.目前存在的问题是烯烃的深度异构化,关键是要找到有效的催化剂或催化体系;而对于与烯烃异构化均属于氢转移过程的酮还原,寻找高效催化剂或催化体系实现催化反应以替代计量反应得到高附加值的醇产品则具有环境意义.
常州工学院理学院化学系乐传俊等人研究了RuHCl(PPh3)3为主催化剂的不同催化体系能分别有效地催化1-己烯双键移动异构化和酮的氢转移还原成醇的反应.考察了反应条件(温度,时间和催化剂量)对1-己烯转化率的影响;优化结果为,在RuHCl(PPh3)3浓度为1.1×10-2mol/L(甲苯为溶剂,底物与溶剂比为4),反应温度为120℃时,在18min建立了催化平衡,得到了1-己烯的转化率为97.6%,其中2-己烯占19.3%,3-己烯占78.3%.在筛选了酮还原有效催化体系RuHCl(PPh3)3-KOH-NH2(CH2)3OH-Me2CHOH的基础上,在反应底物:RuHCl(PPh3)3:KOH:NH2(CH2)3OH为5000:1:1:1(摩尔比)下,催化不同酮底物还原为醇的产率为60%～99%;并通过IR和NMR对催化反应机理进行了初步研究.