脱氯后钌配合物催化环三聚反应活性增强
苯及其衍生物是重要的化工原料.利用催化剂催化炔烃环三聚反应,可以从简单的炔烃经过一步反应得到苯衍生物,是一类原子经济型的合成苯衍生物的重要方法.很多用于催化炔烃发生环三聚的过渡金属配合物,包括铑、钯、铁、钴、镍、锆、钼和铱的配合物等,相继被开发出来.同时,催化炔烃环三聚反应时的区域选择性亦成为该类反应的研究重点.Wang等使用InCl3为催化剂实现高效和高选择性的全间位炔基环三聚.Hilt等利用CoBr2为催化剂实现了全邻位炔基环三聚.对过渡金属配合物催化炔烃环三聚的反应机理研究认为,过渡金属中心原子、配体结构、炔烃结构及反应介质等都对环三聚的区域选择性产生影响.
武汉工程大学化工与制药学院 宋雪 等人将RuCl3•2H2O分别与6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶（dmbp）和2,2’-联吡啶-6,6’-二甲醛（bpda）反应生成[cis-Ru(L)2Cl2]Cl•2H2O(L=dmbp, bpda)，进一步用CF3SO3Ag脱氯得到[cis-Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3．研究了四种配合物对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化环三聚作用，发现脱氯后的含水配合物催化活性有显著提高；体系中有水存在时，丙炔酸乙酯环三聚具有很强的区域选择性。催化机理研究表明, 该催化过程为催化[2+2+2]环加成反应．钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯是关键中间体，联吡啶配体上的6-甲酰基取代基水合后通过与丙炔酸乙酯的羰基形成分子内氢键影响环三聚产物的区域选择性．