二氧化硅载体铑催化剂催化合成乙醇的反应机理研究
乙醇等C2+含氧化物是重要的化工原料,助剂促进的Rh/SiO2是以合成气为原料合成乙醇等C2+含氧化物的重要催化剂,实验研究证明:通过添加助剂Mn可以显著提高Rh催化剂上CO的转化率和C2+含氧化物的选择性,少量Li的加入也能明显提高C2+含氧化物的选择性.因此研究助剂促进的Rh基催化剂上合成气合成乙醇等C2+含氧化物的机理,对于开发合理的合成气转化工艺、提高乙醇等C2+含氧化合物的产率和选择性以及开发新型催化剂方面都有重要的意义.但该反应的机理至今并无定论,不同的研究者提出不同的机理.
武汉工程大学陈文等人采用原位漫反射红外光谱法研究高温高压下CO+H2在Rh-Mn-Li/SiO2催化剂上合成乙醇的反应中间体和反应机理,结果显示:2 922 cm-1,2855cm-1两峰主要是由乙醇合成前体卡宾H2C=M的振动造成的;250℃,3.4 MPa时卡宾能在催化剂表面快速大量形成,反应后吹扫实验显示卡宾在催化剂表面的吸附并不相同,部分吸附较弱易脱附;部分吸附较强,在催化剂表面以相当稳定的形态存在,难以脱附;因此可能存在部分惰性卡宾,其不参与反应却占据了催化剂的部分表面,降低了催化剂的反应活性.250℃时,压力从0.5 MPa升高到3.0 MPa时,产物中CO2和CH4的含量降低,而乙醇的含量增加;反映出压力是影响反应产物分布的重要因素,压力提高能增大乙醇在产物中含量;同时也揭示出在该催化剂上CO2、CH4的生成路径与乙醇的生成路径存在着竞争性,压力是影响反应路径选择的重要因素.实验结果还表明卡宾的形成不是合成乙醇的速控步骤,而乙酰基能否大量形成则决定着乙醇产生的快慢.经过红外光谱分析后认为"CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇"应是Rh基催化剂上合成乙醇较为合理的机理.