手性膦配体络合钯复合物的均相催化活性
金属催化的不对称反应在手性合成中占据举足轻重的地位,在过去的二十年中,许多重要的生物活性分子被成功的合成出来.最为广泛应用的反应包括不对称氢化、环氧化和双羟化反应,这些反应都是将潜手性的烯烃转换为C-H或C-O键,而烯丙基烷基化反应作为C-C键形成的反应,其反应历程为亲核取代反应,和其它反应相比,反应位点不是发生在sp2碳而是发生在sp3碳上,这个特点使得该反应可将非手性,潜手性和外消旋的物质转换为对映纯的物种,因此在复杂分子合成中应用的范围更为广阔.文献报道,到目前为止已有五十多种具有生物活性的复杂分子合成中用到该反应.能够诱导烯丙基烷基化反应的配体在设计时通常考虑以下因素:(1)配体的配位原子间电子不对称性有利于对该反应的不对称诱导;(2)配体应该能够给亲核试剂提供配位的空间.已报道的能够催化烯丙基烷基化反应的配体类型虽然也有膦配体和氮配体,但手性膦氮配体占绝对优势地位,其钯的配合物在该反应中有突破性的催化效果.
第四军医大学药学系化学教研室何炜等人 以价廉的天然产物辛可宁和奎宁为原料,在温和的条件下方便地合成了两个手性膦氮配体.考察了它们与过渡金属钯配合物在不对称烯丙基烷基化反应中的催化活性和不对称诱导作用.在1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯与丙二酸二甲酯的反应中,两个配体均表现出中等的手性诱导活性(最高为73.5%e.e.).