氧化物包覆碳纳米管载体制备铂基催化剂
在众多载体中,碳黑是目前使用最为成熟的,商业化E-TEK催化剂就是以Vuclan-XC 72作为催化剂载体的. 碳黑具有优越的导电性,在使用以碳黑为载体的催化剂制作膜电极(MEA)过程中无需加入导电剂. 但由于它的微结构致密,以致这类催化剂的动力学性能并非十分理想. 近年来很多研究使用碳纳米管(CNTs)作为催化剂新型载体,可在催化层中形成网状结构,这不但能够促进反应过程的电子传递,而且优良的扩散动力学更好地满足了甲醇电氧化的要求. 以CNTs做载体替代碳黑制备催化剂,更能满足直接甲醇燃料电池在高功率特性方面的需要.
由于水合氧化钌优越的质子和电子传导性,以其修饰的碳纳米管做载体的Pt基催化剂与使用其它种类氧化物修饰的催化剂相比,对甲醇电氧化活性最佳. Pt∶Ru摩尔比为1∶1的Pt/RuO2·0.56H2O/CNTs催化剂在1 mol·L-1 CH3OH的HClO4溶液中甲醇氧化电位为0.55V ( vs. SCE) ,氧化峰电流较PtRu/C催化剂提高1.5倍. 文献指出,水合氧化钌能够提供羟基物种促进CO的氧化. 由溶胶凝胶法制备的TiO2,可以在多壁碳纳米管表面形成4～5 nm厚的均匀包覆层,以其作载体可以明显提高催化剂对乙醇的电氧化活性, Pt与TiO2的最佳摩尔比为1∶1. 研究发现,将负载TiO2的Pt/CNT催化剂再经热处理有助于增强TiO2与Pt颗粒间的相互作用, TiO2的含量和热处理的温度共同影响催化剂氧化CO和乙醇的活性. 热处理会改变TiO2表面羟基的含量,但关于Pt与TiO2之间贵金属与载体的强相互作用还有待更深入的研究.
根据协同作用机理,主催化剂和助剂的微观结构构筑会对材料性能产生重大影响. 三相界面的存在通常能够提高催化剂的活性. 制备具有优化微观结构的材料,是合成这类催化剂的关键. 有研究者采用简单、快速的微波合成加热法制备的Pt纳米颗粒具有细小均匀的粒径,可以自发吸附在表面经过氧化处理的CNTs上. 当CNTs包覆CeO2后, Pt颗粒将更容易进入到CeO2 颗粒形成的空隙中,从而增加Pt与CeO2的接界面. 基于同一思想, 将CNTs用聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDDA)予以修饰使其表面带正电荷,沉积CeO2后,带负电的Pt纳米颗粒会选择吸附到带正电荷的位置,与CeO2形成更多的界面. 电化学实验结果表明,这种Pt/CeO2/CNTs催化剂对甲醇电氧化具有很好的催化性能.
根据文献报道,有关PtSn二元催化剂的研究结果出现较大差异. 主要存在两种观点:一是认为Sn能够促使CO等中间产物在较低的电位下氧化,从而提高甲醇电氧化的反应速率;另一种看法却认为PtSn对于甲醇电氧化的作用可以忽略不计甚至起到相反的作用. 研究者采用反胶束法合成了PtSn催化剂, XPS分析表明,锡以2价和4价的形态存在,其对甲醇的氧化电位较商用的PtRu/Vuc-lan-XC 72有明显的降低. 说明Sn的存在形式对催化剂的性能有较大的影响. 在此基础上,又进一步制备了一系列的Pt/SnO2/CNTs催化剂,同时研究它们对醇类分子的氧化反应.总而言之,上述金属氧化物均可以促进Pt对甲醇、乙醇及CO的电氧化反应. 氧化物在碳表面的分布、结构与种类、合成方法及用量都与催化剂性能有着明显的相互关系. 这类催化剂为替代Pt-Ru体系开辟了新的研究方向. 但目前采用的制备过程,有关碳载体上氧化物的尺寸、形貌、厚度等条件仍然较难控制,致使负载的Pt纳米颗粒部分活性位点可能因与碳载体接触不良而不能被有效利用,这也是今后此类催化剂合成要解决的主要问题.