铂基复合催化剂的电氧化机理
人们已经发现金属氧化物对甲醇及CO电氧化的助催化作用,但有关催化剂性能以及电氧化过程的助催化反应机理还有待深入研究.与Pt合金催化剂不同,上述制备的以氧化物包覆碳纳米管做载体的Pt催化剂 ,载Pt后均不经过热处理 ,其XRD及XPS数据表明, Pt的衍射峰和结合能都没有发生明显变化. 这说明Pt的晶格参数和电子状态并没有受到氧化物的影响.
上述氧化铈体系发生的Ce4+/Ce3+氧化还原变换反应,具有储存和释放氧的能力,在氧化铈中掺杂Zr,可形成固溶体 ,维持相对较高的比表面积 ,同时提高氧空穴的浓度 ,增强氧在催化剂表面和本体中的迁移能力.
CO剥离实验是研究CO在 Pt表面电氧化机理的有效手段,对深入理解金属氧化物对甲醇及CO在Pt表面吸附、迁移及电化学反应过程的影响具有重要意义.研究者通过改变氧化铈的含量,实验温度和循环伏安扫描扫速等方式研究了CO电氧化出现双峰的来源和影响因素.认为较低电位的峰是由临位的 Pt上吸附的CO和CeO2表面的OH反应产生的,说明该氧化物是通过“双功能”机理起作用的. 与合金催化剂不同, CO在氧化物上不能发生吸附 ,必须从 Pt表面扩散到与氧化物接界的位置才能被氧化.所以双峰的出现往往是由于氧化物含量较少导致与Pt颗粒接触不均匀而产生的.CNTs表面包覆WO3的CO剥离曲线也证明了这一点.
这类氧化物的加入均能使Pt表面吸附的CO氧化电位向低电位方向移动, 有利于提高催化剂的抗CO中毒能力.助催化剂的含量效应常比载体的含量效应更为敏感 ,当改变氧化物的种类及其含量时,CO的氧化电位和峰形都不尽相同,说明添加不同氧化物助催化作用的大小和方式都有区别.
甲醇的氧化机理比CO的复杂,虽然多数实验证明了CO是主要的中间产物 ,但是其它的脱氢中间产物仍然存在,从甲醇电氧化的峰电位和峰形上很难分析氧化机理.而阻抗谱是研究有机小分子电氧化的有效方法. 作者利用阻抗谱研究了以表面包覆不同氧化物的碳纳米管作载体的Pt催化剂在硫酸溶液中甲醇的电氧化.实验表明 ,添加CeO2的Pt催化剂性能最佳.借助等效电路拟合得到甲醇氧化的电荷转移电阻(Rct) ,发现添加氧化物后低电位区的Rct明显降低 ,说明CeO2的加入减少了甲醇脱氢中间产物的积累 ,促进了氧化. Rct减少的程度是由氧化物的种类决定的 ,可见不同氧化物表面羟基的含量及其与CO氧化反应的活化能是不同的.因此有必要对氧化物表面OH的特性及酸碱含量做进一步的研究.大小均为 10 nm左右的 CeO2, TiO2及 SnO2颗粒,CO2的 TPD数据表明 ,其表面碱量的顺序为 CeO2>TiO2 > SnO2 ,与添加这类氧化物后催化剂甲醇电氧化性能的结果相符合.
氧化物的助催化作用比较复杂,影响因素也较多 ,有关机理的研究还有许多工作要做.如果能获得金属氧化物对CO及甲醇在 Pt上吸附和氧化的影响规律 ,并进一步建立电化学氧化的动力学模型 ,通过微观结构调控,设计动力学性能优良的催化剂 ,对改善催化剂材料电化学三相界面的电子、质子传输性能等都将大有裨益。