低合金化钯镍双金属的电催化活性
贵金属中Pt的氧还原反应(ORR)活性最高,碳载铂催化剂被广泛应用于低温燃料电池阴极. 但Pt资源之贫乏、价格的昂贵限制了它的商业化进程. 大量的研究表明, Pt-M合金催化剂具有较Pt/C更优异的氧还原活性,如Pt基二元或三元合金催化剂,在不降低氧还原催化活性的前提下减少了Pt的使用;为了更进一步降低Pt的用量,合成以非贵金属为核、Pt单原子层为壳的核壳结构催化剂更是研究的热点.
Pd与Pt是同一族元素,二者具有相似的外层电子结构,由于Pd的资源比Pt丰富且价格不及Pt价格的1/2,近几年来,许多科研工作者都把注意力转移到将Pd用作燃料电池阴极催化剂. 尽管Pd本身对氧还原的催化活性明显小于Pt,然而有关Pd基合金催化剂的研究表明,由Pd与过渡金属(如Co、Ni、Fe等)形成的二元或三元合金,其电催化剂的氧还原活性显著提高,又因为Pd催化剂对甲醇的解离吸附和氧化活性比Pt低, Pd基合金催化剂在DMFC燃料电池体系中可望作为具有较好抗甲醇性能的阴极氧还原催化剂.然而, Pd毕竟也是一种稀贵金属. 在燃料电池中大量使用Pd也是不现实的.
武汉大学陈玉梅等人应用改进的多元醇法,分步还原制备表面富Pd的NiPd双元合金催化剂.研究表明:由于Pd较容易还原成核,且与Ni的合金化程度低,Pd难以在Ni颗粒表面实现单层包覆形成Ni@Pd核壳结构,而是近似以单相的低合金化形式存在于Ni颗粒表面,即形成Ni@Pd(Ni)的结构.与Pd/C相比,制备的Ni@Pd(Ni)/C催化剂,其Pd表面的氢吸附峰与吸收峰分辨清晰,含氧化物的脱附峰向正电势移动,氧还原活性显著提高.另外,Ni的存在使Pd的抗甲醇性能明显增强,从而有望作为直接甲醇燃料电池的阴极催化剂.