电沉积Pt的成核与生长机理
常规尺寸电极的电结晶机理与微电极并不相同,应用微电极研究电沉积的成核与晶体生长理论有其独特的优势. 虽然,Correia、Heerman等已曾提出了微电极上电沉积的成核与扩散控制生长模型. 而West等也对微盘电极的晶体成核与三维扩散控制生长进行了直接数字模拟,但该模型只能用于有限的体系.况且由于在Au微盘电极上,Pt电沉积的初期,其控制步骤是电子传递过程,所以Correia、Heerman及West的模型并不适用.
武汉大学化学与分子科学学院陶芝勇等人于不同H2PtCl6浓度和超电势下,应用Fleischmann的电结晶成核及晶体生长模型和Barradas Bosco的电化学成相吸附成核模型,拟合多晶Au微盘电极( =30μm)上电沉积Pt的恒电势阶跃电流暂态曲线.得出:在稀H2PtCl6溶液中,上述沉积过程初期,发生H2PtCl6吸附并遵循二维瞬时成核与圆柱形生长模型.二维生长速率常数随超电势线性增加.跟随其后的是核的层状生长,其速率常数随超电势呈非线性变化.而在高浓H2PtCl6溶液中,沉积机理转变为H2PtCl6的吸附、瞬时成核及三维正圆锥形的生长模式.其晶核的垂直生长速率常数kPERP比水平生长速率常数kPARA大两个数量级以上.况且,logkPERP随超电势线性增加,而logkPARA则随超电势呈反S形变化的关系.相同超电势下,无论kPERP还是kPARA,均比稀H2PtCl6溶液中的二维层状生长速率常数大几个数量级.