六氰亚铁酸钯修饰电极的光谱电化学研究
现场光谱电化学是当前电化学研究最活跃的领域之一. 它既具备电化学技术的特点,即能够控制电极的表面性质及反应能量,又具有光谱法的优点,因而能从微观水平上观察电极/溶液界面的结构和表面的键合性质. 自1980年出现以来,现场FTIR光谱电化学( FTIRs)方法已广泛应用于电极/溶液界面上的修饰物、双电层结构以及反应/扩散层中物质特性等的研究,是研究电极表面分子定位和电化学反应机理的有效方法.
普鲁士兰(PB) 及其同类物在电催化、电色反应、电分析和电池等的研究中有广阔的应用前景,但以往的研究一般限于单纯的循环伏安(CV) 研究,不足以详细解释电极表面的结构变化和反应机理. 采用电化学方法可以合成PB的类似物,如六氰亚铁酸钯( PdHCF) ,它具有稳定的电化学性质和电色效应,并对一些阳离子具有类似沸石的选择性作用.
中国科学院长春应用化学研究所薄爱丽等人报道六氰亚铁酸钯膜修饰电极在HCl，KCl和NaCl溶液中的现场反射FTIR光谱电化学研究，结果表明该修饰膜具有内外两层结构，分别为Pd2Fe(CN)6和M2PdFe(CN)6，其中M为支持电解质一价阳离子．在1mol/LNaCl中，内层的氧化电位Em=0.87V(vs.Ag.AgCl)，外层为0.77v．在1mol/LHCl或KCl中两层的氧化还原波重叠为一个大CV波峰而难以分辨，然而现场FTIR光谱电化学清晰地分辨出这两种结构在所有3种溶液中CN的不同振动频率，发现H+离子是最佳的支持电解质，能使这两种结构同时发生氧化反应.