金纳米核壳结构检测非金属表面的性能
表面增强拉曼散射（SurfaceEnhancedRaman Scattering, SERS）是指一些吸附到某些粗糙金属表面分子的拉曼信号增强的现象。十年前，SERS的发展被认为已经达到了一个较高的水平。直到Kneipp等两个课题组发现利用SERS，可以检测到物质的单分子尤其是生物分子，由此SERS的研究领域被拓宽了，因此也吸引不少跨学科研究人员的关注。
厦门大学田中群研究组与王中林教授合作，发展了一种基于表面增强拉曼光谱的一种新技术，提出建立壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)方法，他们首先将SHINERS运用在水溶液或者电化学环境中的不同材料原子级平整的单晶表面上进行研究，因为在这种条件下利用现行的技术几乎无法观测到拉曼信号。氢的吸附作用在表面科学和化工领域（包括燃料电池的应用）是一个很有意义的研究对象。
氢的拉曼散射截面极小，因此到目前为止，还没有任何关于氢吸附在单晶表面的拉曼光谱研究报道。将Au@SiO2 纳米粒子撒在一个Pt(111)单晶电极上并置于0.1 M NaClO4溶液中，同时控制电极电位处于析氢反应电位区域。从图中的曲线I, II 和III中看出，在2023cm-1处有一个明显的峰出现，对照早先报道过的高度粗糙的Pt表面上的数据，可知它来源于Pt-H键的伸缩振动。通过以下两个实验论证了Au@SiO2 纳米粒子这种超薄壳层的构型对于获取Pt-H键振动信号的必要性。首先，收集了在不存在A u@SiO2纳米粒子条件下Pt（111）单晶面的拉曼信号，在可观测的范围内没有出现任何拉曼峰（曲线IV）。其次，当把壳层厚度从2mn增加到20nm时，表面的拉曼信号又消失了（曲线V），这说明了超薄壳层的Au@SiO2 纳米粒子对于将强电磁场从Au内核传递到待测表面是不可或缺的。
为了检验SHINERS识别不同单晶面的能力，分析了同种金属（Au）不同单晶面的电位相关拉曼光谱。首次获得了在电化学环境中SCN-离子吸附在Au(111) 和 Au (100)单晶面上的高质量拉曼信号。相比表面红外光谱，SHINERS最突出的优越性是在低波数区域提供了直接的金属与分子间化学键振动的信息。
为了说明二氧化硅壳层可以容易替换成其他材料，使用了原子层沉积（ALD）技术在金纳米粒子表面包裹了一层超薄且均匀的Al2O3 壳层，来进行同样的实验。用55nm Au@2nm Al2O3纳米粒子分散在Pt（111）晶面上得到的SHINERS光谱特征与用Au@SiO2纳米粒子的几乎完全一致，这说明了更换壳层材料是可行的，而且数据质量也能够得到保障。
为了检验SHINERS在非金属材料表面上的性能，把研究扩展到了半导体工业上广泛使用的原子级平整的Si单晶片上。按照表面处理的主要步骤，将Au@SiO2纳米粒子组装在用H2SO4 (98%)清洗后的硅片表面，此时检测不到任何硅氢键信号（曲线IX）。而在用HF溶液处理后可辨认出很强的来自于硅氢键的SHINERS信号（曲线X）。从图中可以看出，在2145cm-1左右出现的宽带是由Si-H的伸缩振动引起的。当样品进一步用O2等离子体清洗后，硅氢键就消失了（曲线XI）。这说明Si-H键只有在使用HF溶液处理时才会形成。尽管之前有一些在超多孔Si上进行的拉曼研究，但目前为止还没有在光滑Si表面Si-H系统的SERS和TERS研究。这些结果表明SHINERS在半导体工业生产过程上存在重要的潜在应用价值。
与直接使用无包裹的Au纳米粒子的SERS或者直接使用裸露Au针尖的TERS相比而言，Au@SiO2纳米粒子最突出优势就是使用了化学惰性壳层以防止待测基底（或表面化合物）与Au纳米粒子或者Au针尖的直接接触，避免真实的振动信息发生扭曲，从而获得了真正有意义的拉曼信号。