金纳米笼电镜图
随着社会工业化的发展，水体富营养化现象日益加剧，引起蓝藻爆发，造成严重污染。在蓝藻大家族中，有一些种类会分泌较强的毒素——微囊藻毒素(Microcystins，MCs)。而2，4位上含亮氨酸和精氨酸的微囊藻毒素(Microcystin-LR，MC-LR)是已知最易出现和毒性最强的环状七肽肝毒素。MC-LR的分子式为C49H74N10O12，分子量为995 Da，是一类强肝脏肿瘤促进剂，对蛋白磷酸酶1和蛋白磷酸酶2A 具有抑制作用，与肿瘤促进作用有直接关系。此外，微囊藻毒素还对人类的肾、心脏、免疫系统、生殖系统等有明显的毒害作用。由毒蓝藻水华爆发引起的微囊藻毒素的污染，已经世界关注的环境及卫生问题。中国生活饮用水卫生标准将饮用水中微囊藻毒素含量限制为1 μg/L。因此，建立灵敏、特异的水中微囊藻毒素检测方法具有极其重要的意义。
传统检测微囊藻毒素的方法有蛋白磷酸酶抑制实验、高效液相色谱法(HPLC)、酶联免疫吸附法(ELISA)及表面等离子体共振(SPR)传感技术。其中高效液相色谱法(HPLC)是较为成熟和广泛的方法。电化学传感器有着灵敏度高、操作简便和仪器便宜、选择性好、检测速度快、可用于现场分析等优点，因此是复杂样品中检测MC-LR的理想方法。Zhang等利用单层碳纳米角(SWNHs)固定MC-LR，用自制的辣根过氧化酶标记的MC-LR抗体进行竞争免疫测定微囊藻毒素,方法线性范围为0.05～20 μg/L，检出限为0.03 μg/L。Cheng等将MC-LR-鸡卵白蛋白固定在锇联吡啶聚(4-乙烯基吡啶)聚合物修饰的丝网印刷碳电极表面，以辣根过氧化物酶偶联的羊抗鼠免疫球蛋白抗体为标记物制备了检测MC-LR的电流型免疫传感器。该传感器基于间接竞争免疫分析模式，其电流信号响应与MC-LR的浓度在0.43～10.72 μg/L范围内呈负线性相关，检出限为0.17 μg/L。但这两种方法需要对抗体或抗原进行标记，操作复杂。目前，也有无标记型微囊藻毒素免疫传感器的研制报道。孙秀兰等制备MC-LR的多克隆抗体，基于L-半胱氨酸自组装技术和纳米金吸附作用相结合的方法固定MC-LR抗体，成功构建了阻抗型免疫传感器检测MC-LR，检出限为0.018μg/L。Dawan等通过在银纳米颗粒上固定抗体，研制了一种无标记型超灵敏检测的电容免疫传感器。
杨云慧等人利用石墨烯及中空结构的金纳米笼构建了无标记型电化学免疫传感器，并用于微囊藻毒素的检测。利用多元醇还原法合成制备了导电性好、催化性强、生物相容性好的金纳米笼；再利用高分散的石墨烯将其固定于玻碳电极表面，进一步吸附固定微囊藻毒素抗体。在无微囊藻毒素存在时，电化学探针[Fe(CN)6]3-/4-在传感器界面上能获得较高的电流响应信号。当培育了微囊藻毒素后，抗体与微囊藻毒素形成免疫结合物，增加了电极表面的电荷密度和传质阻力，阻碍[Fe(CN)6]3-/4-扩散到电极表面，导致[Fe(CN)6]3-/4-的电流响应信号明显降低，电流减小的程度间接地与微囊藻毒素的浓度成比例，可实现对微囊藻毒素的检测。实验考察了抗原培育时间，抗体浓度等条件对该传感器响应性能的影响。结果表明，此传感器对微囊藻毒素的线性响应范围为0.05~1000 μg/L，检出限为0.017 μg/L，优于文献报道。此传感器操作简单，并且具有良好的稳定性，将其用于实际水样中微囊藻毒素的检测，平均加标回收率为94.1%。