三价铱敏化稀土离子化合物
稀土发光材料具有窄带发射、大Stockes位移和长寿命等独特的性质, 在分析传感、免疫测定、生物成像、有机发光二极管和光通讯等领域具有广泛的应用. 其中EuIII能发出主峰位于613 nm 附近的红光, 而 TbIII的发射则是主峰位于548 nm 左右的绿光, 可以用于生物检测和电致发光. 而NdIII、YbIII和ErIII等能发出近红外光, 能够应用于激光、通信及生物成像领域.
由于稀土离子的特征f-f 跃迁是宇称禁阻, 其水合离子吸收系数一般均很低, 消光系数仅为 0.5~3L/(mol cm). 一般稀土配合物中, 具有π-π*跃迁的有机配体分子在紫外光区有着较强的吸收, 可以通过配体分子吸收能量后从单重态直接传递给稀土中心离子, 也可以先通过系间窜越由单重态转换为三重态后再传递到稀土离子的激发态能级. 当稀土离子从激发态回到基态时, 以辐射跃迁的形式释放光子得到其特征发射. 配体分子对中心稀土离子的敏化效应也称“天线”效应. 配体分子的能级在很大程度上决定了其能否有效敏化稀土离子. 一般认为, 其三重态能级需比稀土离子的最低激发态高 2000~5000 cm-1. 有关可见区发光的 EuIII和TbIII 配合物的研究, 文献报道最多.
敏化EuIII和TbIII的有机配体的吸收大多位于紫外区, 激发能量较高, 在生物检测中应用会损伤机体. 利用具有三重态吸收的过渡金属配合物作为天线基团, 可使激发窗口红移, 降低激发能量. 而对于红外发射的稀土离子, 其激发态能级普遍偏低, 能级匹配的有机配体较少, 选用过渡金属配合物长波长的金属到配体的电荷转移(3MLCT)吸收, 有可能更好地向其传递能量, 提高发光效率.
2000年, van Veggel等首次提出用过渡金属配合物[Ru(bpy)3]2+及二茂铁作为敏化 NdIII和 YbIII的配体, 并且通过时间分辨光谱技术验证了天线分子中3MLCT态的存在, 进而证明了能量从三重态传能到稀土离子. 此后, 先后有 RuII、OsII、FeII、PtII、AuI、PdII、ReI、CrIII、CoIII、ZnII和IrIII等过渡金属的配合物作为配体, 通过桥连基团与稀土离子配位并实现传能. 2007年, Ziessel等将炔基取代的三联吡啶作为桥连配体得到了PtII-EuIII双金属配合物, 利用铂配合物的3MLCT吸收, 可以将激发窗口红移至 460 nm, 并且总量子效率可达到38%.
在以上诸多d区元素中, 铱配合物的三重态能级可以通过配体的修饰容易地进行调节, 在作为天线分子敏化稀土发光中具有独特的优势. 以基于IrIII配合物敏化的稀土离子种类最为广泛, 从红外发射离子一直覆盖到可见发射离子.