CO在钯单晶表面的吸附

                                                             钯单晶形貌

       CO在钯、铂金属表面的吸附是通过碳端与金属原子作用, 并有顶位、桥式和穴位3种主要吸附结构.

       CO在钯、铂金属表面的具体吸附结构与CO的压力、温度以及金属的晶面结构密切相关.对钯单晶表面, 研究最多的是Pd(111)面. Ertl、Somorjai、Goodman、Bourguigon、Salmeron等课题组结合利用IRAS、CO-TPD、STM、LEED等技术对高真空条件下CO在Pd(111)上的吸附行为进行了细致的研究, 也有不少课题组利用XPS、IRAS、SFG 等技术研究了相对高压下的CO吸附结构. 虽然检测到CO在Pd(111)上的吸附结构很多, 但得到广泛共识的有序吸附结构主要有如下4种: (√3 ×√3 )R30°-1CO (0.33 ML), c(4×2)-2CO (0.50ML), (4√3 ×8) rect (0.63ML)和(2×2)-3CO (0.75 ML).

        在覆盖度很低时, CO在Pd(111)面上主要以穴位吸附为主,CO伸缩频率约在1810~1820 cm^-1区间. 当覆盖度增大到0.33 ML形成(√3 ×√3) R30°-1CO有序结构时, CO伸缩频率会移到约 1840 ~1850 cm^-1区间. 当覆盖度 θ=0.50ML时,CO在Pd(111)的吸收会在1920 cm^-1处出现一个很明显的CO伸缩振动峰, 多被指认为CO的桥式吸附, 但后来Rose等人的STM研究发现，θ= 0.5 ML时的c(4×2)-2CO 有序吸附结构存在穴位吸附和桥位吸附两种可能.

        当覆盖度高于0.6 ML,CO主要以桥式吸附为主(CO伸缩频率为~1960 cm1), 顶位吸附为辅(CO伸缩频率为~2090cm^-1). 进一步增加覆盖度, CO桥式吸附峰会减弱; 当θ = 0.75时, 出现两个强的吸收峰1895(桥式吸附)和2110 cm^-1(顶位吸附), 形成(2×2)-3CO的有序结构.

        除受CO压力、温度的影响外, CO在钯表面的覆盖度也受到其他吸附物种的影响. 众所周知,  钯可通过在其表面分解氢气分子而吸附氢, 氢的吸附就会显著影响CO在钯上的吸附. 100 K 下, 将 Pd(111)暴露在1:1 CO/H₂混合气体中, 观察不到顶位吸附的CO. 尽管氢只占据  Pd(111)的三重空位点, 但这种情况下桥式吸附CO的红外吸收峰相比纯CO吸附出现16 cm^-1的红移, 这是因为氢会在三重空位点和桥式连接点之间移动, 使得临近的顶位吸附的 CO 不能稳定存在. 这说明了氢能减弱CO在 Pd(111)面上的吸附, 同时CO能稳定吸附在钯表面的氢. 此外, 吸附在Pd(111)上的CO在θ= 0.33~0.75 ML的范围内可阻止氢的吸附. 预先吸附在Pd(111)上的氢在100 K 时能阻止CO的吸附,  而在125 K 以上CO 取代Pd(111)表面的氢.  

       相比于Pd(111), CO在Pd(100)上的吸附相对简单, 主要以桥式吸附为主. CO的伸缩频率与覆盖度有关, 低覆盖度时CO的伸缩频率会在 1895cm^-1; 当θ= 0.5 ML, CO吸附形成的是c(2   √2 ×√2)R45°-2CO超结构,  CO的伸缩频率会升高到~1950 cm^-1. 覆盖度增至 0.8 ML, CO 吸收峰继续往高频移动到~1995 cm^-1.