铂钴核壳粒子透射电镜图像
热分解法一般使用沸点较高的有机物(如油酸、十六胺、十八胺等)作溶剂，以易分解的金属配合物(如Co2(CO)8、Pt(acac)2、Pd(acac)2、Fe(CO)5等)作前驱体，在惰性气体N2或Ar的保护下，较高温度下金属配合物分解，形成一定粒度的纳米超细粒子。利用不同前驱体分解速率的差异，通过控制分解条件可制备核壳结构的电催化剂。
Sobal等以Pt(acac)2和Co2(CO)8为前驱物，在由1，2-十六烷二醇、油酸和油胺构成的混合溶剂中，在氮气氛下采用热分解法合成了具有核壳结构的Pt@Co纳米粒子。由电镜照片可清楚地看到产物为具有核壳结构的纳米粒子，高分辨电镜照片上的晶格条纹相可分辨出粒子壳由Co构成，而核则是Pt纳米晶，Co壳的厚度可由Co2(CO)8的浓度来调控。通过改变 Pt(acac)2和Co2(CO)8的加入顺序则可制备出Co@ Pt核壳结构催化剂。
Lee等通过热分解-还原法制备了Corich@Ptrich/C催化剂，并考察了酸处理时间对催化剂稳定性的影响。酸处理时间0-4h后，Corich @Ptrich/催化剂(摩尔比为0.92：1)纳米粒子粒径从3-8 nm降到了1-6 nm，氧还原反应的电极电位则从0.995V升到了1.0155V，在0.1V的过电势条件下，电流密度、质量比活性、比表面活性分别从0.619 mA·cm-2、6.184A·g-1、18.614μA·cm-2增加到0.912 mA·cm-2、15.544 A·g-1、23.413μA·cm-2；进一步定量研究表明：氧气在该催化剂上还原是按照四电子路径进行的。
热分解法方法简单，具有一步合成的优点，但本方法受制于前驱体类型的选择，合成的成本较高，并且适用体系相对有限。