聚苯胺中空球(a ,c)和聚苯胺金中空球( b ,d)的SEM和TEM图
按照复合过程中复合材料结合方式的不同,物理复合法可分为物理混合法和层层自组装(LBL) 法。
(1) 物理混合法
是将预先制备好的聚苯胺溶液或乳液与预先制备好的Au纳米粒子溶胶直接共混而形成复合材料。Kim等先用柠檬酸钠还原HAuCl4得到粒径为20nm的纳米金胶体,用过硫酸铵在HCl溶液中氧化苯胺得到PANI ,将质子化的PANI溶于含有10% (v/v) DMF 和0.1% (w/v) LiCl的磷酸盐缓冲溶液( PBS)。再将所得的金胶体与抗体结合后与含PANI的PBS溶液反应 30min 形成复合材料,并成功地用于免疫层析法的信号产生。Feng等报道的利用聚苯胺中空球载入纳米金也属于这种方法 ,他们以340nm单分散聚苯乙烯-磺化聚苯乙烯核/壳凝胶粒子为模板,使苯胺吸附在其表面,并进行原位化学氧化聚合后 ,再利用四氢呋喃将聚苯乙烯-磺化聚苯乙烯核溶解而除去。将得到的具有可控壳厚聚苯胺中空球与预先制备好的粒径为30nm 的纳米金溶胶共混并搅拌一定时间 ,通过聚苯胺和纳米金之间的静电作用 ,柠檬酸盐稳定的带负电的金纳米粒子便修饰在带正电的聚苯胺中空球上 ,形成表面覆盖有金纳米粒子的PANI-AuNPs复合微球。该复合物在水中可以形成溶胶 ,并可以在玻炭电极的表面通过浇铸而形成复合膜。物理混合法操作简单 ,但存在纳米金粒子分布不均匀、易凝聚等问题 ,同时聚苯胺的可溶性问题也对其产生影响。
(2) 层层自组装(LBL)法
是通过不同组分间的静电、氢健或其它相互作用构筑多层超薄膜的一种方法。而制备PANI -AuNPs复合材料的LBL法主要是通过聚苯胺与纳米金粒子之间的静电相互作用而构筑多层复合膜。以LBL法制备 PANI-AuNPs复合材料过程如下:将经过预处理的基质浸入一定浓度的聚苯胺溶液 ,使聚苯胺吸附在基质上 ,取出并用去离子水清洗 ,再将吸附了聚苯胺的基质浸入到一定浓度的纳米金溶胶中 ,使纳米金通过静电作用吸附在聚苯胺表面 ,取出后用去离子水清洗 ,再浸入到聚苯胺溶液中 ,这样反复交替浸入聚苯胺溶液和金胶体中几次 ,便得到多层超薄复合膜。
Tian等利用LBL方法将巯基丁二酸修饰的纳米金掺杂 PANI制备出多层复合膜 ,该膜在生物化学研究方面有很大的应用。Zou等用巯基乙烷磺酸钠稳定的纳米金和PANI的二甲基甲酰胺(DMF)溶液通过LBL方法构筑了多层复合膜。这是由于半掺杂态的聚苯胺带有正电荷 ,而表面覆盖有稳定剂的纳米金带有负电荷 ,因此聚苯胺膜层与金粒子膜层之间是通过静电作用而自组装成复合膜的。LBL法制得的复合材料结构稳定 ,并能通过对纳米金修饰不同的功能基团而为复合材料引入更多的特殊功能。