聚苯胺胶体和Au-PANI复合物的TEM图
这种方法是先合成复合材料中的一种物质(纳米金胶体或聚苯胺),再将另一种物质的反应物加入其中进行化学反应来合成复合物。因此先制备的物质不同 ,接下来的复合反应也不同 ,根据最后进行的复合反应不同 ,该方法又可以分为化学原位还原复合法和化学原位氧化复合法。
(1) 化学原位还原复合法
是先制备出聚苯胺,再以聚苯胺充当还原剂使金离子原位还原成纳米金而形成聚苯胺/纳米金复合材料的方法。这里 ,聚苯胺既充当基体材料 ,又充当还原剂。预先制备的聚苯胺可以是化学氧化聚合产物 ,也可以是电化学聚合产物。聚苯胺的形式可以是聚苯胺颗粒或聚苯胺膜,也可以是聚苯胺薄层或多孔膜;还可以是溶于NMP(N2甲基吡咯烷酮)的溶液。Tseng 等就是利用该方法先制备出直径为30nm的PANI纤维,再将PANI纤维浸入到氯金酸溶液中,通过控制反应时间和温度制备出纳米金修饰的PANI纤维复合材料,纳米金的粒径为1nm 左右,并初步将这种纳米金修饰的PANI纤维复合材料应用于存储元件。化学原位还原复合法操作过程简单 ,只需将各种形态的聚苯胺浸入含金离子的溶液一定时间 ,即可被聚苯胺还原生成单质金并与其发生复合。金粒子与聚苯胺之间并不是简单的物理吸附 ,金纳米粒子与聚苯胺中的氨基、亚胺基之间还存在着一定的化学键作用 ,其中聚苯胺为电子供体 ,而金纳米粒子为电子受体。该方法主要存在的问题是还原的金粒子很难进入聚苯胺基质内部,只能分布于聚苯胺表面。但可以通过控制反应条件制得粒径均匀且很小的纳米金。
(2) 化学原位氧化复合法
这种方法是先制备好纳米金,再加入苯胺单体(An)的聚合溶液和氧化剂,使苯胺在纳米金表面发生原位氧化聚合形成复合材料。Pillalamarri等先用传统的方法制备出粒径为5nm 的纳米金 ,并用十溴过氧癸酸作为纳米金的稳定剂和苯胺的氧化剂 ,加入到苯胺溶液中 ,利用嫁接的方法制备出聚苯胺-纳米金复合物。Feng等先用柠檬酸钠与氯金酸反应制备出粒径约为 15nm 的纳米金胶体溶液 ,分别用樟脑酸(CSA)和盐酸作掺杂剂 ,将An溶液加入到纳米金溶液中 ,用过硫酸铵(APS)作氧化剂 ,使苯胺原位氧化聚合分别制备出PANI/AuNPs复合材料组成的纳米管(CSA掺杂)和纳米纤维( HCl掺杂),并分析其机理 ,指出纳米金对聚苯胺一维纳米结构的生成有催化作用,使得 PANI- AuNPs复合材料纳米管和纳米纤维能以自组装的形式形成。另外 ,因为CAS是两性分子,同时担任掺杂剂和管状胶束的反应模板 ,所以生成纳米管状的复合材料;而HCl只作为掺杂剂 ,所以生成纤维状的复合材料。Sarma等用双氧水同时作为氯金酸的还原剂和苯胺的氧化剂制备出聚苯胺-纳米金复合材料。他们先用过量的H2O2与HAuCl4反应得到纳米金的胶体 ,再加入苯胺溶液 ,余下的H2O2氧化An发生聚合形成复合材料 ,材料中的纳米金粒径约为25nm。他们还控制反应条件 ,比如加入表面活性剂SDS和将An以蒸气的形式加入到金胶体中, 制得了以聚苯胺为壳、纳米金为核的PANI/Au核壳结构纳米复合物,纳米复合粒子的粒径为100nm 左右。另外 , Granot等先用2-巯基乙基磺酸与纳米金结合 ,使纳米金功能化后 ,再加入到苯胺溶液中 ,利用电聚合的方法 ,使苯胺聚合形成复合材料 ,并以复合膜和复合微棒的形式连接到金电极的表面。该体系可以作为抗坏血酸维生素C电化学氧化的催化剂;而且在葡萄糖的氧化过程中 ,可以增强葡萄糖氧化酶的生物电催化活性。
化学原位氧化复合法操作简单,金纳米粒子粒径可控 ,而且可以通过控制苯胺氧化聚合反应的条件来制备不同形貌的复合材料 ,特别方便于制备核壳结构的纳米复合材料颗粒 ,但存在纳米金凝聚和分布不均匀等问题。