铂催化剂在巴豆醛上的吸附模式
催化剂失活是巴豆醛气相选择性加氢的一个共性问题,学术界一直在努力探明失活机制,以提高催化剂反应稳定性,为实现工业催化剂奠定基础。研究发现,贵金属Pt催化剂失活主要有如下两种原因:催化剂表面积炭(包括高聚物沉积)和脱羰基(-C=O)反应生成CO毒物。
浙江师范大学罗孟飞等人研究Pt/Pr6O11催化剂催化巴豆醛选择性加氢时,发现Pt/Pr6O11催化剂存在严重的失活现象。表现为不仅催化剂的催化活性降低,而且巴豆醇的选择性也降低。当对反应后的Pt/Pr6O11催化剂进行拉曼表征时,发现拉曼图谱中存在较强的积炭振动峰,推断积炭是Pt催化剂失活的主要原因。另外,在Pt/Ce0.8Sm0.2O2-δ催化剂和Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂上进行巴豆醛选择性加氢反应时,均发生明显的失活现象,可以归属于反应过程中催化剂表面积炭引起的。他们提出一种积炭引起失活的模型。在反应过程中会有积炭产生,这些积炭不但覆盖Pt中心,而且会形成Pt/C界面。由于Pt/C界面上以C=C加氢为主,因此随着反应进行,在催化剂被积炭覆盖发生失活的同时,巴豆醇选择性逐渐下降,而丁醛选择性逐渐增加。
Margitfalvi等通过FTIR研究了Pt/SiO2和Sn-Pt/SiO2催化剂上吸附巴豆醛的情况。从图可以看出,Pt/SiO2催化剂分别在2047cm-1和1838cm-1出现两个吸收峰,归属为吸附在Pt上CO红外吸收峰。由于实验过程中没有通入CO气体,所以CO是由巴豆醛发生脱羰基反应而产生的。CO会使催化剂中毒,进而导致催化剂的失活。对于Sn-Pt/SiO2催化剂,这两个吸收峰的强度明显减弱,说明Sn的添加抑制了Pt/SiO2催化剂上巴豆醛发生脱羰基反应,这有利于提高巴豆醇选择性。
从以上文献中发现,巴豆醛选择性加氢中失活(中毒)机制不仅与催化剂表面性质有关联,而且与载体的还原性有关。因此,探明固相催化剂的失活机理是提高催化剂活性和巴豆醇选择性的有效途径。