铂催化巴豆醇选择性加氢(三):金属前驱体的影响

2016-08-12
研发部

               不同铂催化剂上巴豆醇选择性随反应时间的关系(还原温度为200℃(实心)和500℃(空心))                                              

  一般含氯前驱体催化剂经过高温还原后,催化剂中仍有残余氯离子的存在,它会影响活性金属粒子尺寸,进而影响加氢产物的分布。

       Gebauer-Henke等采用无氯的乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2,记作A)和含氯的氯铂酸(H2PtCl6,记作H)为前驱体,以α-Ga2O3和β-Ga2O3为载体制备了5wt%Pt/Ga2O3催化剂,分别记作α5A,β5A,α5H和β5H,其中α和β代表Ga2O3的晶相,5代表Pt的负载量为5wt%,A和H分别表示无氯和含氯前驱体,并考察了金属前驱体对巴豆醛选择性加氢的影响。

       从图可以看出,由Pt(acac)2前驱体得到的α5A和β5A催化剂不仅具有较好的催化活性,还具有较高的巴豆醇选择性。HRTEM分析表明,无氯催化剂中活性金属Pt晶粒尺寸要比含氯的催化剂小,这可能是无氯催化剂具有较好催化性能的原因。

        Abid等采用无氯的四氨合硝酸铂(Pt(NH3)4(NO3)2)和H2PtCl6为前驱体制备了Pt/CeO2催化剂,发现经700℃还原后,无氯催化剂的催化活性(2.1μmol·s-1·gpt-1)明显低于含氯催化剂(12μmol·s-1·gpt-1),但无氯催化剂上巴豆醇的选择性(83.0%)却明显高于含氯催化剂上巴豆醇的选择性(15.2%)。原因是无氯催化剂经700℃还原后会生成CePt5物种,CePt5物种有利于C=O加氢,而含氯催化剂经高温还原后,其中残留的Cl会与载体形成CeOCl,抑制了CePt5的形成,不利于巴豆醇的生成。在Pt/SnO2催化剂上也出现类似的情况。

       Silvestre-Albero等以H2PtCl6和Pt(NH3)4(NO3)2为前驱体,制备了含氯催化剂Pt(Cl)Zn/CeO2和无氯催化剂Pt(N)Zn/CeO2。研究发现,在较高还原温度下,含氯催化剂对巴豆醇选择性有明显的促进作用。含氯催化剂之所以对巴豆醇选择性高于无氯催化剂,可能原因是由于促进Pt-Zn合金的形成,进而有利于C=O加氢。

       Touroude课题组以H2PtCl6和Pt(NH3)4(NO3)2前驱体制备了Pt/ZnO催化剂,发现含氯催化剂经过400℃还原,巴豆醛转化率和巴豆醇选择性(分别为7.3%和89%)均高于无氯催化剂(分别为5.3%和47%)。与无氯催化剂相比,含氯催化剂中形成Pt-Zn合金以及较强的Lewis酸中心(Lewis酸是巴豆醛分子中C=O吸附的中心)。这是导致活性和选择性提高的原因。此外,氯对Pt/ZnCl2/SiO2催化剂和Pt/graphite催化剂的催化性能也有一定的促进作用。

       当采用含氯前驱体时,催化剂中总会残余一定量的氯离子,故含氯前驱体对Pt催化剂的影响实质上可归结为残余氯的影响。然而,根据目前的研究,催化剂中残余的氯对Pt催化剂催化巴豆醛选择性加氢的影响没有规律可循。如Pt/Ga2O3催化剂中残余的氯不但降低催化剂活性,而且不利于巴豆醇的选择性;而Pt/CeO2催化剂中残余的氯能提高催化剂的活性,但不利于巴豆醇的选择性;Pt/ZnO催化剂中残余的氯既能够提高催化剂活性,又能提高巴豆醇的选择性。因此,对于催化剂中残余氯的影响,需要结合具体的催化剂载体和助剂等进行综合分析。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司