氧化锆晶型对金催化水煤气变换反应活性的影响

                                                  不同AuZrO₂催化剂经H₂还原后的XRD谱

　　水煤气变换(WGS)反应主要用于净化合成气, 为合成氨等反应过程提供洁净的H₂来源. 近年来, 由于以纯氢为燃料的车载质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的兴起, 使得这一经典反应再次引起研究者的极大兴趣. 负载Au催化剂具有较高的低温活性、较宽的活性温区、较好的抗氧化性能及抗水性能, 因而被认为是最适合用于PEMFC苛刻操作环境的WGS催化剂之一.    

        目前, 具有较好WGS催化活性的负载Au催化体系包括Au/Fe₂O₃, Au/CeO₂,Au/TiO₂, Au/ThO₂, Au/Cu_xMn_yO_z,Au/CeZrO₄及Au/ZrO₂等. 其中, Au/ZrO₂因性能优异而成为近年来的研究热点.

        研究发现, ZrO₂的晶型、颗粒及晶粒大小、表面羟基的浓度以及比表面积等性质对Au/ZrO₂催化剂的性能有显著影响. 例如, Au负载在单斜相ZrO₂(m-ZrO₂)上比负载在四方相ZrO₂(t-ZrO₂)上具有更高的低温WGS催化活性; ZrO₂晶粒尺寸增大会减少催化剂的活性中心, 即Au-ZrO₂接触边界的浓度等. 而这些性质又直接由ZrO2的制备方法所决定, 因此选择合适的ZrO₂制备方法对于提高催化剂性能、研究催化剂结构-性能之间的关系以及进一步指导催化剂的优化具有重要的意义. 目前, 文献所报道的Au/ZrO₂催化剂中ZrO₂载体主要采用回流法、沉淀法及水热模板法制备, 而以无需模板剂的简单水热法合成的ZrO₂为载体制备的Au/ZrO₂催化剂尚未见报道.

        福州大学郑起等人采用一种简便的水热法合成了一系列ZrO₂, 并采用沉积-沉淀法制得相应1.0%Au/ZrO₂催化剂, 在模拟甲醇重整气气氛下评价了它们的低温水煤气变换 (WGS)反应催化性能. 结果发现, 于150℃水热合成的ZrO₂负载的Au催化剂活性最佳, 240℃反应时CO转化率达87%, 明显高于相同反应条件下Au负载量较高的Au/Fe₂O₃, Au/CeO₂及Au/CeZrO₄催化剂. 采用X射线衍射、原子吸收光谱、N₂物理吸脱附及扫描电子显微镜等手段对样品进行了表征. 结果表明, Au/ZrO₂催化剂的总孔体积及平均孔径越大、圆形片状形貌越规整, 其低温WGS催化活性就越高.