乙醇在Pd电极上电氧化机理示意图
近年来, 直接乙醇燃料电池(DEFCs)受到了广泛的关注. 这首先是由于DEFCs的高理论比能量密度. 其次, 作为一种液态燃料, 乙醇存贮与运输都较方便, 这是以氢气作为燃料的燃料电池无法比拟的.另外, 与直接醇燃料电池(DAFCs)中的另一种常见燃料甲醇比起来, 乙醇无毒性,并且可通过生物原料发酵生产, 具有可再生、环保的特点. 这些优点使DEFCs颇具应用前景. 在DEFCs中, 使用最普遍的催化剂是Pt以及各种Pt基合金, 如Pt-Sn、Pt-Ru等. 但是在乙醇催化氧化过程中, 所产生的中间产物CO会强烈地吸附在Pt催化剂上, 使其被毒化, 降低其活性. 另外, 大量使用Pt这种昂贵的金属难以降低DEFCs的成本.
最近的研究表明, 在碱性环境中Pd对乙醇的氧化具有比Pt更高的活性. 另一方面, Pd在地球上丰度比Pt高, 价格比Pt低.因此, 以Pd替代Pt作为DEFCs的催化剂更有利于DEFCs的商业化. 然而,对于Pd的高催化活性的机理研究还相当少,这使进一步开发该类催化剂的应用显得被动. 现场红外光谱电化学是将电化学与红外光谱学结合的研究方法, 可在分子水平上对电化学反应的电极表面吸附、中间产物以及最终产物进行测定和表征,是一种研究电化学过程、揭示其反应本质的非常有用的工具.
中山大学沈培康等人利用循环伏安与现场傅里叶变换红外(FTIR)光谱对乙醇在Pd电极上的电氧化机理进行了研究. 循环伏安测量表明, 乙醇在Pd上氧化的性能受pH值与乙醇浓度的影响. 当溶液pH>11.0时, Pd对乙醇才具有催化性能, 而且乙醇在Pd上氧化的性能随着pH值和乙醇浓度的增加而提高. 现场红外光谱电化学测量结果证明, 乙醇在不同pH溶液中的氧化反应机理和产物不同. 当溶液pH>13.0时, 产物只有乙酸盐, 说明乙醇仅发生部分氧化, 乙醇中的C—C键没有断裂. 当溶液pH≤13.0时, 尽管乙醇在Pd电极上的氧化活性受到抑制, 却发生完全氧化而产生二氧化碳, 说明乙醇的C—C键在低碱环境中容易断裂, 最后乙醇被完全氧化. 实验中没有检测到CO, 表明该反应途径是一个非毒化过程.