M-Pt双金属(111)表面上H原子的吸附模型
氢气作为一种清洁能源的优良载体, 具有无污染和高转化效率等诸多优点, 因此其制备、分离和储存近年来已成为研究的热点. 储氢是氢能大规模利用的关键环节之一. 在众多的储氢方法中, 有机氢化物储氢具有安全性好, 效率高, 可以实现大规模、长距离储存与输送等优点, 它借助于不饱和芳烃及其对应的有机氢化物之间的可逆加氢和脱氢化学反应实现氢的储存和释放.
Pt催化剂被认为是有机氢化物脱氢反应中具有应用前景的催化剂之一, 然而由于其昂贵的价格使得工业化成本较高, 因此, 寻找合适的第二金属掺入Pt既可以降低成本, 同时还可能使其具有更好的催化脱氢能力. Nørskov等认为, 催化剂与反应中间体之间应该有适宜的相互作用, 不能太强也不能太弱. Chen等在环己烯加氢研究中发现, 当催化表面对氢原子的吸附能较高时有利于加氢, 而催化表面对氢的吸附能比Pt稍低时, 则有利于脱氢. 因此, 研究氢原子在Pt金属以及Pt系双金属表面的吸附行为, 可为脱氢催化剂活性组分的筛选和催化剂结构设计提供一定的理论依据.
随着计算机模拟技术的高速发展,运用密度泛函理论(DFT)计算不同材料的体系能量及电子结构等性质, 获取其内在的构效关系, 进而实现材料的可控合成已备受关注. 目前, 研究者们已经对氢吸附在多种过渡金属表面的行为进行了大量探究.Løvvik和Olsen以及Paul和Sautet分别计算了氢原子在Pd(111)表面的吸附能, 发现氢原子在hcp穴位和桥位的吸附能相近但稳定性明显低于fcc穴位. Kresse和Hafner研究了氢原子在Ni(100)、(110)和(111)三个表面的吸附情况, 结果显示 Ni(110)表面能最低. 当覆盖度为0.25 ML时, 氢原子在这三种表面最稳定吸附位均是fcc穴位. 黄永丽和刘志平研究了氢和硫原子在金属Pd、Au、Cu表面的吸附, 结果表明氢原子在此三种金属(111)表面的最稳定吸附位均为fcc穴位, 氢原子在Pd表面吸附最稳定, Cu次之, Au最差. Watson等研究了氢原子在Ni、Pd、Pt金属(111)表面的吸附情况, 发现Ni和Pd上氢原子的穴位吸附比顶位吸附更为稳定, 而Pt上氢原子在不同吸附位的吸附能相近, 使其表面扩散较为容易. 此外, Lima等采用实验和DFT结合的方法, 研究了Pt(111)面掺杂3d过渡金属构成的双金属表面催化活性与氢原子吸附行为的内在联系, 验证了利用DFT进行催化材料设计的可靠性.
西安交通大学化工学院化工系齐随涛等人采用密度泛函理论(DFT)考察了 Pt(100)、(110)、(111)三种表面氢原子的吸附行为, 计算了覆盖度为0.25 ML时氢原子在Pt三种表面和 M-Pt(111)双金属(M=Al, Fe, Co, Ni, Cu, Pd)上的最稳定吸附位、表面能以及吸附前后金属表面原子层间弛豫情况. 分析了氢原子在不同双金属表面吸附前后的局域态密度变化以及双金属表面d带中心偏离费米能级的程度并与氢吸附能进行了关联. 计算结果表明, 在Pt(100), Pt(110)和Pt(111)表面, 氢原子的稳定吸附位分别为桥位、短桥位和fcc穴位. 三种表面中以Pt(111)的表面能最低, 结构最稳定. 氢原子在不同M-Pt(111)双金属表面上的最稳定吸附位均为fcc穴位, 其中在Ni-Pt双金属表面的吸附能最低, Co-Pt次之. 表明氢原子在Ni-Pt和Co-Pt双金属表面的吸附最稳定. 通过对氢原子在M-Pt(111)双金属表面吸附前后的局域态密度变化的分析, 验证了氢原子吸附能计算结果的准确性. 掺杂金属 Ni、Co、Fe的3d-Pt(111)双金属表面在吸附氢原子后发生弛豫, 第一层和第二层金属原子均不同程度地向外膨胀. 此外, 3d金属的掺入使得其对应的M-Pt(111)双金属表面d带中心与Pt相比更靠近费米能级, 吸附氢原子能力增强, 表明3d-Pt系双金属表面有可能比Pt具有更好的脱氢活性.