钌膦二胺配合物、羰基与KOH形成的可能的过渡态
手性仲醇是合成手性药物、香精以及精细化学品的重要原料, 而催化羰基的不对称加氢则是合成手性仲醇的一个重要途径.在羰基的不对称加氢反应中, 均相催化剂具有良好的催化活性和对映选择性,但均相催化剂不仅价格昂贵,而且存在着与产物分离困难, 易造成产品污染等缺点.
离子液体作为一种环境友好溶剂, 已在烯胺、芳酮以及酮酸酯的不对称加氢反应中得到应用. 据报道,离子液体可以将一些均相催化剂固载, 从而实现催化剂的循环使用. 此外, 离子液体介质中的贵金属纳米粒子因其优异的催化性能, 可以固载在离子液体中,正受到广泛重视.
纳米金属钌的制备一般采用化学还原法与氢气还原法. Kuribara等较早利用Polyol法制备胶态金属钌, 之后Miyazaki等报道了利用Polyol法制备纳米钌. 然而, 利用Polyol工艺制备的胶体钌并不稳定,在制备过程中就容易发生团聚.在其后的研究工作中, 各种稳定剂对胶态金属钌的稳定作用有了较详细的研究. 通过离子液体作为媒介, 还原三氯化钌制得钌纳米粒子已见文献报道, 但一般都负载在载体上, 并且将离子液体在高温下分解除去,然后用于选择性加氢反应.
四川大学化学学院陈华等人采用水溶性三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)作稳定剂, 在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)或1-丁基-3-甲基-咪唑对甲基苯磺酸盐([BMIM][p-CH3C6H4SO3])介质中用氢气还原RuCl3·3H2O, 得到钌纳米粒子. 将此钌纳米粒子与(1S, 2S)-1, 2-二苯基乙二胺(简称(1S, 2S)-DPEN)、KOH在离子液体/异丙醇介质中原位生成一种不对称加氢催化剂,用于催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应. 实验结果表明, 离子液体介质中的纳米钌催化剂体系具有良好的催化活性和对映选择性. 在优化反应条件下, 催化苯乙酮获得了100% 的转化率和79.1% 的对映选择性.并且产物经正己烷萃取后, 含有钌纳米粒子的离子液体可以循环使用.