金催化剂上的巴豆醛加氢反应进程图
α,β-不饱和醇是重要的有机合成中间体, 在香料、药物及其他精细化学品生产中有着广泛的用途. α,β-不饱和醇的制备通常采用四氢铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝等化学还原剂计量还原α,β-不饱和醛的方法. 该方法虽然选择性高, 但还原剂价格昂贵, 安全性差, 产物与还原剂、溶剂分离困难. 采用多相催化方法对α,β-不饱和醛进行选择加氢, 则有望克服上述不足, 符合原子经济和绿色化学的要求. 然而在α,β-不饱和醛中, C＝C键加氢较C＝O键加氢在热力学上更为有利. 在动力学上, 一般认为在金属催化剂上α,β-不饱和醛中C＝O键的加氢活化能高于C＝C键的加氢活化能, 最近有理论研究发现α,β-不饱和醇在Pt催化剂表面的脱附能高于饱和醛, 这二种因素均不利于α,β-不饱和醇的生成. 对于α,β-不饱和醛中有代表性的巴豆醛, 由于其C＝C键上没有大的有机取代基, 不能如肉桂醛一样利用位阻效应来提高对C＝O键的加氢选择性. 因此对巴豆醛选择加氢催化剂的研究, 不仅具有重要的经济价值, 而且具有重要的理论意义.
虽然体相的金对催化加氢反应惰性, 但当金的粒径小于10 nm, 并且采用可还原性的金属氧化物或有氧缺陷的金属氧化物作为载体时, 利用金属氧化物的给电子作用, 能够在α,β-不饱和醛加氢中显示出对C＝O键良好的加氢选择性.与金作用很弱的氧化物, 如SiO2、Al2O3,当用于负载金时, 在巴豆醛选择加氢反应中对巴豆醇的选择性均低于10%.
复旦大学化学系裴燕等人采用三种氨基硅烷试剂(APTS: 3-氨丙基三甲氧基硅烷, TPED: N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,TPDT: 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷)对介孔SBA-15 分子筛进行后嫁接表面功能化(分别记为APTS-SBA-15,TPED-SBA-15和TPDT-SBA-15), 然后利用氨基与氯金酸之间的静电作用及化学还原法, 将金纳米粒子引入分子筛的介孔孔道. 采用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和电子性质进行了系统表征; 以巴豆醛液相加氢制巴豆醇反应比较了氨基硅烷的种类对催化性能的影响. 结果表明,氨基硅烷的给电子能力是决定金催化剂上C＝O键加氢选择性的主要因素, 氨基硅烷的给电子能力越强, 金活性位上的电子密度越高, 则巴豆醇的选择性和收率就越高.