AuF催化C2H4加氢反应中的“给体-受体”作用
烯烃是世界上产量最大的化学品之一. 由于碳碳双键的存在, 使得烯烃在催化剂的作用下易于加成或聚合. 通过对催化剂的设计可以制备出新型的具有特定结构和功能的产物, 催化剂的研究也因此成为石油化学工业发展的核心和原动力.
后过渡金属形成的配合物是烯烃加成或聚合反应中常用的一类催化剂, 其典型代表如乙烯加氢反应中的RuCl(PPh3)3、烯烃聚合反应中的α-二亚胺Ni、Pd配合物等. 相对于VIII族金属来说, IB族金属尤其是Au的催化能力曾经被长期忽视, 直到最近才被发掘出来并成为催化化学中发展最快、最具潜力的研究方向, 并受到实验学者的广泛关注,Au配合物的电子结构和催化机理也因此成为理论学者的研究热点.
烯烃与氢气间的加成反应在科学研究和实际生产中具有十分重要的作用. 早期的烯烃加氢反应多采用由Ni、Pd构成的多相催化剂,近年来发展的均相催化剂(如RuCl(PPh3)3、Crabtree催化剂等)已取得与多相催化剂相媲美的催化效果. 最近,Corma等将Au(I)配合物成功应用于不饱和烃的均相催化加氢, 并探讨了其在不对称加氢领域中的应用前景.
为阐述Au配合物催化烯烃加氢的反应机理, 上海交通大学化学化工学院王曙光等人采用密度泛函理论B3LYP方法, 对两类金(I)配合物AuX(X=F, Cl, Br, I)和AuPR3+(R=F,Cl, Br, I, H, Me,Ph)催化C2H4加氢反应的机理进行了理论研究. 计算显示Au(I)配合物对C2H4氢化具有较好的催化效果, 其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C2H4反应”和“活化C＝C键后再与H2反应”两种途径, 前者的活化能较后者低90-120kJ·mol-1, 因而具有明显的能量优势. 研究表明AuPR3+的催化能力明显强于AuX. 此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响. 电子结构分析显示Au(I)配合物在C2H4加氢反应中不仅能够削弱H―H、C＝C 键的强度, 还使H2 σ*H―H、C2H4 π*C＝C轨道能级下降, 从而缩小了πC＝C-σ*H―H或σH―H-π*C＝C轨道间的能级差, 促进了C2H4-H2反应中的电子离域, 从而降低禁阻反应发生的难度.σ*H―H、π*C＝C轨道能级改变量与加氢反应活化能Ea的降低值之间存在较好的一致性关系, 因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.