(a)基于自组装纳米金单层膜的全内反射装置示意图;(b) GlassAuGNP基底界面示意图
拉曼散射是非弹性散射, 即散射光的频率与入射光不同, 二者之差称为拉曼位移, 它取决于散射体的化学成分和分子结构. 拉曼光谱检测技术具有分子识别性好、快速、无损、环境友好、适用于各种检测对象和测试环境等优点.
由于多数物质的拉曼散射截面非常小(比红外小6个数量级, 比荧光小14个数量级), 拉曼光谱不易被探测到, 自1928年拉曼现象被发现之后, 科学家们便开始致力于寻找合适的方法来增强如此微弱的拉曼散射. 直到1974年Martin Fleischmann等在粗糙银电极上观察到吡啶分子的表面增强拉曼现象, 拉曼光谱技术才开启了新纪元. 随着纳米技术的发展, 基于SERS效应的单分子检测拉曼增强因子已高达1014-1015; 此外针尖增强拉曼散射(TERS)的出现使SERS基底不再局限于传统贵金属; 壳层隔绝纳米粒子增强拉曼散射(SHINERS)则结合传统SERS与TERS技术,已广泛推广并逐步商业化.
SERS应用虽然已十分广泛, 理论却尚不成熟.对SERS进行偏振分析, 可以在更高的维度上加深对SERS的理解, 将有益于理论分析及应用扩展. 目前学术界普遍接受的SERS机理分为物理增强机制和化学增强机制两大类.物理增强来源于通过各种方式得到的电磁场增强, 其中最主要的方式为表面等离子体共振(SPR). SPR分为传播表面等离子体共振(PSPR)和局域表面等离子体共振(LSPR). PSPR存在于平滑贵金属表面, 基于PSPR的SERS基底具有良好的可重复性; LSPR则存在于金属纳米结构,能够带来非常高的拉曼增益.
Futamata等证实了在Otto结构下由PSPR激励的SERS信号可进行定向发射; 徐蔚青等用仿真和实验证明了利用Kretschmann结构也能实现SERS定向发射.自组装技术是一种非常有效的表面修饰方法,被广泛用于制备SERS基底.
中国科学院电子学研究所祁志美等人采用静电自组装技术分别在玻璃基片和30 nm厚的金膜表面固定一层金纳米粒子(GNP)制得两种表面增强拉曼散射(SERS)基底, 然后通过棱镜全内反射(TIR)激励和背向收集模式分别测试了两种基底上吸附的染料单分子层SERS光谱. 实验结果表明两种SERS基底的拉曼增强效果均高度依赖于入射激光的偏振状态, 对于玻璃/纳米金SERS基底, s光全内反射导致的拉曼增强因子是线偏振光(p)光的2-5倍, 说明该基底上的“热点”位于纳米金单层膜内相邻粒子之间; 对于玻璃/金膜/纳米金SERS基底, 只有采用p光在特定的全内反射角下才能激发SERS信号, 而且测得的SERS信号比玻璃/纳米金基底增强了近30倍. 究其原因是p光在金膜表面共振激发的传播表面等离子体与纳米金局域表面等离子体耦合, 进而导致显著场增强. 实验结果指出在背向收集模式下, 由p光激发的SERS信号是非偏振光, 包含强度几乎相等的s和p成分. 利用玻璃/金膜/纳米金基底还实现了拉曼光定向发射和收集, 测得的SERS信号是p光.