钯催化剂制备示意图
芳香卤代苯的Heck反应是C—C耦合有机合成中一个重要合成反应, 这些反应通常由Pd络合物均相催化完成, 而且反应产率较高. 最近肟衍生类的Pd络合物被大量地合成, 作为一种高效可行的催化剂被应用到各类耦合反应中. 由于其具有空气和热的稳定性, 催化剂反应条件被很多学者进行探究. 但是该类均相催化剂却存在分离和回收的问题.
将均相催化剂多相化是解决以上问题的一个重要手段. 在过去的几年中, 很多类型载体被合成, 并且应用到均相催化剂中. 主要包括: 活性碳、金属氧化物、介孔硅类、沸石, 最后将催化剂过滤分离. 对于多相催化剂来讲, 往往是反应物向固体催化剂表面的扩散速率控制了整个催化反应的速率. 而反应物向催化剂表面的扩散速率一般反比于催化剂的粒径, 上述载体是以牺牲催化剂的活性来解决催化剂的分离问题. 因此, 如何制备出既具有纳米尺寸,又较容易被分离与回收的催化剂成为当前催化领域的一个重大课题.
磁性分离法是目前一个重要的分离手段. 以磁性颗粒为载体, 制备出具有超顺磁性的催化剂,利用外加磁场,能将催化剂从反应液中分离出来. 该方法简单易行, 同时又增加了催化剂的使用寿命.2005年Wang等制备出以磁性Fe3O4颗粒载体的纳米Pd催化剂, 应用到碘代苯与丙烯酸的Heck反应中, 其表现出较好的催化活性和重复使用次数, 但是随着反应次数增加,反应转化率明显降低. 介孔硅类材料具有较大的比表面积和易进行表面修饰等特点, 作为催化剂的载体将是一个热门课题. Wu等首先制备出了介孔二氧化硅包裹磁性四氧化三铁的纳米复合颗粒, 但其比表面积只有52.3 m2·g-1.
东南大学化学化工学院沈彬等人采用溶胶鄄凝胶法制备出介孔二氧化硅包裹四氧化三铁纳米复合颗粒, 在其表面修饰巯基, 并以此为载体通过—SCH2—化学键嫁接长链的肟钯环络合物.利用透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、N2吸附-脱附、X光电子能谱(XPS)、振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征, 通过Heck反应对催化剂的活性进行评价. 实验结果表明:所制备的磁性颗粒直径约为150 nm, 比表面积为287.0 m2·g-1,且具有大小为3.5 nm呈不规则的孔道结构, 整个催化剂呈现超顺磁性. 对于碘代苯与丙烯酸乙酯之间的Heck反应, 2.5 h后碘代苯的转化率可达到99%, 催化剂在重复使用6 次后能保持很高的催化活性(碘代苯转化率为95%). 催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.