计时安培实验曲线(实线)与HT模型拟合曲线(点划线)对比图
金属电沉积(电结晶)过程的研究不仅能构筑及解释金属沉积的机理, 而且对实际应用具有广泛的指导意义. 众所周知, 金属的沉积经历成核和生长两个主要过程. 在金属沉积过程中, 沉积过电位对成核和生长过程有较大的影响. 通常, 恒电位阶跃计时安培曲线是研究金属电结晶机理的常用方法.
Fleischmann及其合作者最早应用此方法研究二氧化铅在铅和铂上的沉积过程, 并提出了基本的成核方程。随后的基于计时安培曲线建立的电结晶成核理论模型, 大都是建立于该方程的基础之上.较为重要的成核模型有Scharifker和Hills模型(SH)、Scharifker和Mostany模型(SM)、Sluyters-Rehbach等研究者的模型(SR)以及Heerman和Tarallo模型(HT). 值得注意的是, 这些模型都是建立在扩散控制、三维生长下的成核模型的基础之上的. SH模型被广泛应用于判断成核机理(连续成核、瞬时成核); SM模型对SH模型进行了改善, 被广泛用来求算成核参数N0和A; SR模型对SM模型进行了修正, 认为在扩散中心发生重叠前, 扩散模型应该为平面扩散, 扩散层厚度恒定为Nernst扩散层厚度. 尽管SM模型与SR模型总体相似, 但根据二者得出的实验结果却有很大的差别. Heerman和Tarallo综合了SR模型中扩散中心重叠前平面扩散的厚度为Nernst扩散层厚度, 以及SM模型在展开覆盖时的圆柱扩散,认为扩散层的厚度不是恒定的Nernst扩散层厚度, 而是成核密度数和时间的函数. 因此,目前, 研究者多用HT模型进行计时安培曲线拟合, 从而得到金属成核过程的相关参数.
钯镍合金因其良好的物理和化学性质, 如较好的耐蚀性, 较低的接触电阻, 较高的硬度以及光亮的外观, 被广泛应用于电子工业、装饰性行业、微机电加工行业中.此外, 钯镍合金还因其卓越的催化性质而被应用于不饱和烃的加氢反应,硝基的还原反应,以及甲醇、乙醇、甲酸等小分子的催化反应. 尽管钯在不同电极表面成核及生长的研究有许多报道, 但钯镍合金电结晶过程的理论研究并不充分, 这严重制约了人们对钯镍合金电结晶机理的理论认识及其应用的理论指导.
在合金的电结晶过程中, 成核物质不是单一金属, 成核过程中合金金属之间发生相互作用. 不同的沉积(过)电位下, 合金沉积的组分含量可能变化,并导致合金的密度改变; 从而将导致成核机理判断(实验结果偏离理论曲线)和成核过程参数计算的困难与误差. 因此, 在电结晶机理研究及成核参数的计算过程中, 人们基本上采用单金属体系、简单组成及高度稀释后的电解液, 而非合金体系以及可实际应用的电解液.
为了更接近于实际体系及得到的研究结果,厦门大学化学化工学院杨防祖等人在钯镍合金电解液中, 采用循环伏安和计时安培实验方法, 运用Scharifker和Hills模型、Heerman和Tarallo模型揭示钯镍合金的成核机理. 结果表明, 钯镍合金在玻碳电极上发生成核过程. Scharifker和Hills模型分析表明, 钯镍合金更符合扩散控制下的三维生长的连续成核机理. 借助于Heerman和Tarallo模型, 拟合得到钯镍合金的成核和生长的动力学参数. 拟合结果显示, 电位阶跃从-0.85 V负移至-0.92 V (vs SCE), 钯镍合金在玻碳电极上的成核速率从0.83 s-1增加到7.71 s-1, 成核密度数从2.77×104 cm-2提高至7.09×104cm-2.