不同载体对丙烯气相环氧化性能的影响
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料, 是丙烯的第三大衍生物,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及其它化工产品.目前工业上PO的生产方法主要有氯醇法和间接氧化法(又称过氧化法或Halcon共氧化法). 国内大都采用氯醇法, 但氯醇法存在着设备腐蚀和环境污染严重等问题, 生产1 t PO约产生60 t含氯有机废水. 共氧化法工艺过程对设备基本无腐蚀,“三废”排放少, 但流程长, 投资大, 不宜建中小规模的装置. 同时由于联产品多,受市场因素制约严重. 近年来, 通过科研工作者的不懈努力,在以H2O2为氧化剂的丙烯环氧化催化剂研制方面已取得突出进展. 特别是钛硅分子筛(如TS-1)催化剂在以H2O2为氧化剂的丙烯环氧化反应中的成功应用,为PO的合成开辟了一条新的绿色催化途径.其缺点为该工艺是使用稀过氧化氢溶液(30%(w)),成本较高, 运输量大, 后续蒸馏负荷太大. 针对H2O2成本仍太高的问题, 人们随后开展了许多侧重于如何在反应体系中原位合成H2O2,并用于丙烯环氧化反应的研究.
以分子氧为原料的丙烯气相直接环氧化技术,因其具有环境友好和原子利用率高等优点而日益受到人们广泛的关注.气-固相催化环氧化可以避免因使用甲醇等有机溶剂所带来的环境问题, 是更为理想的绿色化学过程. 采用沉积-沉淀法将金高度分散于各种含Ti载体(如TiO2、TiO2/SiO2、TS-1、Ti-MCM-41/48和三维介孔Ti-Si材料等)表面, 在H2/O2气氛中和较温和的反应条件下, 环氧丙烷的选择性高达90%以上. 但是, 纳米金催化剂存在一个稳定性差的难题.因此提高金催化剂的稳定性,延长其使用寿命是Au催化剂实现商业化应用需要解决的关键问题.
为了解决纳米金催化, 以分子氧为原料的丙烯气相直接环氧化体系中存在的丙烯转化率低(<5%),H2利用率低和催化剂失活快等问题, 人们近几年来对该催化剂体系进行了多方位的改进. 如添加Ba(NO3)2等碱金属或碱土金属盐助剂, 可以中和催化剂表面的酸性位或提高Au的含量, 进一步提高PO选择性; 采用大孔道结构的三维蠕虫状含钛介孔分子筛作为载体, 可克服传质的限制; 通过对催化剂表面进行硅烷化处理, 可增强催化剂表面的疏水性, 使PO更容易脱附; 在反应气中添加三甲胺以毒化载体上孤立的Lewis酸性位Ti4+, 可抑制PO的后续转化, 同时也可抑制H2在Au颗粒表面上的燃烧,提高H2利用率和催化剂的稳定性. 所以载体的性能直接决定着纳米金的催化性能和纳米金粒子的稳定性.
为了深入理解载体对金催化剂性能的影响, 中国科学院成都有机化学研究所张小明等人采用纳米组装法制备了一系列不同Ti含量的具有微孔-介孔复合结构(hybrid)的钛硅分子筛Ti-MCM-41(H)载体, 继而用沉积-沉淀法制得纳米金催化剂. 通过粉末X射线衍射(XRD)、氮气等温吸附-脱附、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见漫反射(DR UV-Vis)光谱、透射电镜(TEM)及等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对催化剂进行了表征, 并考察了纳米金催化剂在氢气/氧气共存条件下丙烯气相直接氧化制环氧丙烷反应中的催化性能. 结果表明:合成的微孔-介孔复合结构的钛硅分子筛Ti-MCM-41(H)具有典型的MCM-41结构,Ti(IV)以高分散的形式存在于分子筛的骨架结构中. 在常压、423 K反应温度下, 以Ti/Si 摩尔比为1%的Ti-MCM-41(H)为载体制备纳米金催化剂表现出了最佳的催化性能, 反应30min, 丙烯的转化率达5.4%, 环氧丙烷的选择性为74.2%, 环氧丙烷的生成速率为73.1 g·h-1·kg-1;反应330 min 后, 丙烯的转化率为4.9%, 环氧丙烷的选择性为67.3%.