抗坏血酸在铂电极上的电氧化反应
抗坏血酸(维生素C)广泛存在于各种动植物组织中, 是维持机体正常功能必需的成分之一, 所以对抗坏血酸的检测非常重要. 电化学方法是测定抗坏血酸的一种重要的方法, 具有操作简便、测定快速等优点. 但是由于抗坏血酸在铂等常规电极上的氧化过电位较高、电极反应迟缓, 因此许多研究者通过各种方法来改善电极的性能.
自1979年Diaz等首次报道了采用电化学方法在电极表面上形成导电聚吡咯(PPy)膜以来, 由于其具有导电性好、稳定性高、合成工艺简单和环境友好等优点, 得到了广大研究者的关注. 特别是由于聚吡咯等导电聚合物本身具有良好的电化学活性, 常被用作电极修饰材料来改善电极的性能.
如在石墨电极上修饰聚吡咯纳米线, 与裸石墨电极相比其电催化氧化抗坏血酸的过电位明显降低;同时, 与裸铂电极相比, 抗坏血酸在萘酚绿B掺杂的聚吡咯修饰铂电极上的氧化过电位也明显降低,表明通过在不同的电极上修饰聚吡咯后, 可以提高其对抗坏血酸的电催化性能.而传统的聚吡咯等导电聚合物大多在酸性水溶液中合成, 由于受水中羟基自由基的影响, 其稳定性较低, 电催化性能不高.
离子液体作为一种新型的绿色溶剂, 在电化学领域有着广泛的应用前景. 它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的, 在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类. 与传统的有机溶剂和电解质相比, 离子液体具有较高的电导率、宽的电化学窗口和高的稳定性, 因此可以被用来代替传统的支持电解质/溶剂体系, 作为电解液制备导电聚合物膜.在离子液体中制备的导电聚合物膜有很高的电化学密度和高度规则的形态结构, 往往具有更好的电化学活性和稳定性.
浙江工业大学分析测试中心李美超等人以铂为基底电极, 在1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HEImTfa)离子液体中电化学合成导电聚吡咯(PPy), 制得PPy-HEImTfa/Pt 电极; 采用循环伏安法研究了PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸的电催化氧化性能. 结果表明: PPy-HEImTfa/Pt电极对0.1 mol · L-1抗坏血酸具有较高的电催化氧化活性, 与相同条件下硫酸溶液中在铂表面修饰的聚吡咯(PPy-H2SO4/Pt)电极和裸铂电极相比, 其氧化峰电位分别降低了0.10和0.19 V, 氧化峰电流分别增加了3.0和3.6 mA. 同时采用原位傅里叶变换红外(in situ FTIR)光谱技术对抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电氧化机理进行了研究, 结果表明: 抗坏血酸在 PPy-HEImTfa/Pt电极上首先被氧化为脱氢抗坏血酸, 在水溶液中脱氢抗坏血酸迅速发生水合作用形成水合脱氢抗坏血酸, 它进一步水解并发生内酯开环反应生成2,3-二酮古洛糖酸; 在较高电位下, 部分抗坏血酸最终被氧化成CO2.