O2在Au19与Au20团簇上的吸附结构
自Haruta等发现沉积在金属氧化物上的纳米金颗粒对CO具有较高的低温氧化活性以来, 金催化成为多相催化的研究热点之一. 其中O与O2在金催化剂上的吸附与反应行为是深入理解金催化剂具有较高低温氧化活性的重要基础.
目前, 金催化的实验与理论研究主要集中在金团簇的大小、电性、团簇与载体间的相互作用等。对催化反应性能的影响, 而O、O2与金团簇的相互作用研究较少. Saliba等用俄歇电子能谱(AES)和低能电子衍射(LEED)研究了O原子在Au(111)表面的吸附行为. Goodman等利用扫描隧道显微镜(STM)研究并阐述了金团簇的量子效应.Cox等利用X射线光电子能谱(XPS)研究了O2在金团簇上吸附行为, 发现Aun-(n为偶数)、Au+与O2反应的活性较高. Huang等利用光电子谱(PES)系统研究了O2在Aun- (1≤n≤7)上的吸附行为, 从实验上证明了O2在金团簇上吸附所表现出的奇偶变化规律. 理论研究方面, 毛华平等计算了Aun(2≤n≤9)团簇结构, 结果表明: 随着团簇尺寸增大, 单个原子的平均原子化能逐渐增大, 团簇费米能级、电子亲和能与电离势呈奇偶震荡. 曾振华等利用密度泛函理论(DFT)研究了O在Au(111)表面的吸附行为,发现O原子在fcc洞位吸附最稳定, 其吸附能随着覆盖度的增加而降低. Lopez等亦得到了相似的结果. Franceschetti等研究了O2在Aun(3≤n≤6)上的吸附行为, 结果表明O2在带负电Au团簇上吸附较中性团簇强; O2在中性金团簇上易形成O―Au―O线桥结构. Mills等用相似的方法研究了O2在Aun(2≤n≤5)上的吸附行为, 亦得到相似的结果. Fernández等利用DFT理论研究了O2与CO在中性Aun(5≤n≤10)的吸附, 发现其吸附性质取决于Au团簇结构与大小, 吸附能随金团簇原子数n呈奇偶变化规律.
以上研究加深了O与O2在金团簇上吸附行为的认识. 但由于金团簇较小, 模型多采用平面构型,而金团簇负载在氧化物载体表面多呈三维结构, 因此需要进一步研究O与O2在三维金团簇上的吸附行为. 另一方面, O2在金团簇上解离反应的研究较少. 文献报道, 具有金字塔结构的Au19与Au20团簇为稳定的三维构型,其中Au19团簇三角形顶端金原子均为5配位, Au20团簇顶端金原子为3配位, 侧桥位原子为6配位, 侧面中心原子为9配位.
浙江师范大学物理化学研究所滕波涛等人采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3程序系统研究了O原子与O2在Au19与Au20团簇上的吸附反应行为. 结果表明: O在Au19团簇顶端洞位上的吸附较Au20强; 在侧桥位吸附强度相近. O与O2在带负电Au团簇上吸附较强, 在正电团簇吸附较弱. 从O―O键长看, 当金团簇带负电时, O―O键长较长, 中性团簇次之, 正电团簇中O―O键长较短, 因而O2活化程度依次减弱. 电荷布居分析表明, Au团簇带负电时, O与O2得电子数较中性团簇多, 而团簇带正电时, 得电子数较少. 差分电荷密度(CDD)表明, O2与Au团簇作用时, 金团簇失电子, O2的π*轨道得电子, 使O―O键活化. O2在Au19-团簇上解离反应活化能为1.33 eV, 较中性团簇低0.53 eV; 而在Au19+上活化能为2.27 eV, 较中性团簇高0.41 eV, 这与O2在不同电性Au19团簇O―O键活化规律相一致.