Pd/C催化剂的XRD谱
近年来, 人们越来越认识到, 与直接甲醇燃料电池(DMFC)相比, 直接甲酸燃料电池(DFAFC)有很多优点而越来越受到人们的关注. 如甲酸无毒,不易燃, 存储和运输安全方便; 甲酸电化学氧化的性能要比甲醇好很多; 由于质子交换膜中的磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用, 因此, 甲酸对Nafion膜的渗透率要比甲醇小很多.
一般报道, 甲酸氧化可通过两种途径进行, 在Pd催化剂上主要通过希望的直接途径进行, 所以,Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性很好. 但Pd催化剂有一个很大的问题就是对甲酸的氧化电催化稳定性不好, 因此, 近年来在提高Pd催化剂的电催化稳定性方面做了很多的工作, 主要研究Pd催化剂稳定性不好的原因及解决办法. 一般认为, 虽然甲酸在Pd催化剂上的氧化主要是通过直接途径进行, 但还是有一部分是通过CO途经进行的. 因此, 许多研究是通过制备Pd基复合催化剂, 如PdAu、PdCo、Pd-Ir、PdPb、PdSb、PdFe、PdP、PdB和Pd-杂多酸等来降低CO在Pd上的吸附强度或吸附量来提高Pd催化剂的电催化活性和稳定性.
最近有一些关于电解液对Pd催化剂电催化性能影响的报道, 如Masel研究组最近的研究表明,当电解液的pH增加时, CO在Pd上的吸附强度会随溶液pH值增加而减弱, 因此, Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性随溶液pH值增加而改进. 魏子栋研究组的研究表明, 由于Pd在酸性溶液中慢慢溶解, 所以用(NH4)2SO4代替H2SO4作电解质.目前一般使用H2SO4和HClO4作电解质, Hoshi等指出, 考虑到SO42-会吸附到Pd上产生一些不良影响, 因此, 电解质最好使用HClO4而不用H2SO4.
南京师范大学化学与材料科学学院陆天虹等人为了解HClO4、NH4ClO4和NaClO4电解液对炭载Pd(Pd/C)催化剂电极对甲酸氧化的电催化性能的影响, 在用X射线衍射(XRD)谱、能量色散谱(EDS)和透射电子显微镜(TEM)对Pd/C催化剂进行表征的基础上,采用电化学方法测量了Pd/C催化剂在不同电解液中对甲酸氧化的电催化性能. 发现在不同电解液中, Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性按NH4ClO4>NaClO4>HClO4的次序降低. 由于甲酸的存在, 不同电解液的pH相差较小, 因此, 电解液的pH影响较小, 而阳离子的影响较大. 在NaClO4电解液中的性能优于在HClO4电解液中的性能是pH的影响. 在NH4ClO4电解液中的性能优于在NaClO4电解液中是由于NH4+能降低CO在Pd/C催化剂电极上的吸附强度和吸附量, 这一发现对提高直接甲酸燃料电池(DFAFC)的性能很有意义.