PdRuCNT(A, B, E)和PdRu@PtCNT(C, D, F)催化剂的TEM图和粒径分布柱状图
目前的低温燃料电池, 包括以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇燃料电池(DAFC)等, 广泛使用碳载铂作为催化剂. 大量研究表明, 铂作为燃料电池催化剂, 存在价格高昂, 资源稀缺, 抗CO及醇类氧化中间体中毒能力差等问题, 这些因素严重制约了燃料电池技术的发展和商业化的进程. 在此背景下, 开发低铂或者非铂的燃料电池催化剂已成为燃料电池领域的十分重要的研究课题.
尽管非Pt基催化剂具有十分诱人的应用前景, 但是其相对较低的催化活性和稳定性使得其实际应用尚需要一个较长的阶段; 因此, 开展低铂催化剂的研究对于尽快降低燃料电池的铂使用量和成本具有十分重要的意义.
设计以相对价廉的金属为核, 以铂为壳的核壳结构催化剂被证明是提高铂的利用率的重要手段之一. 由于催化反应是一表面反应过程, 因此只有分布在纳米颗粒表面的活性组分才能起到催化作用. 采用Pt单层修饰非Pt金属或者制备核壳结构的电催化剂已被证实拥有良好的电化学性能和特殊的表面催化活性. Wang等采用电沉积法制备了Pd/Pt核壳结构纳米线阵列, 其在酸性介质中表现出了高的电化学活性比表面积(EASA)和电催化活性.Wu等采用两步胶体法制备了核壳结构的低Pt催化剂PdPt@Pt/C, 该催化剂对甲醇氧化活性是商业Tanaka 50%Pt/C催化剂的3倍, 同时拥有良好的抗甲醇氧化中间体的中毒能力, 他们认为其高活性的原因是由于在Pd核和Pt壳间存在相互作用. Nilekar等制备的Ru@Pt/C催化剂在氢气中对CO氧化表现出很高的催化活性. Guo等采用两步湿化法制备了带空腔的Au/Pt核壳结构催化剂. 与传统的Pt催化剂相比, Au/Pt核壳结构的电催化剂对甲醇氧化和氧还原表现出更高的催化活性.
PtRu催化剂被广泛用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂, 因为Ru的存在使得催化剂具备抵抗CO和醇类氧化中间体的中毒能力. 与Pt相比, Ru的资源相对丰富, 其价格仅为Pt的七分之一, 更为重要的是钌具有比一般贱金属要强得多的抗化学腐蚀和电化学腐蚀的能力, 但钌在阳极仍然存在溶出的问题.
基于以上考虑和事实, 华南理工大学化学与化工学院党岱等人采用两步沉积还原法制备了一种以PdRu合金为核、以铂为壳, 以碳纳米管(CNT)为载体的核壳结构低铂催化剂 PdRu@Pt/CNT. 该催化剂对于甲醇催化氧化的单位质量铂的活性可达自制20%Pt/CNT催化剂的1.7倍, 且其正扫和反扫峰的峰电流密度之比(If/Ib)高达2, 是Pt/CNT催化剂If/Ib值的2倍, 表明通过将活性组分铂分散在PdRu核上, 有效地提高了金属铂的分散度和铂的利用率, 且通过壳层铂原子与核中钌及钯的相互作用, 大大提高了催化剂对甲醇氧化中间体的去除能力. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)的结果揭示了催化剂的核壳结构. 另外, 从TEM还可以看出: 活性组分均匀地分布在碳纳米管载体上, 活性组分粒径约为4.0 nm. 由于这种催化剂能够有效提高铂的利用效率, 并且有效消除甲醇氧化中间体, 在低温燃料电池领域具有良好的应用前景.