不同温度铂铱催化剂的循环伏安曲线
燃料电池作为一种新型高效的替代能源, 对解决能源短缺和环境污染具有重要的意义. 与内燃机和普通电池相比, 燃料电池直接将化学能转化为电能, 不通过热机过程, 不受卡诺循环的限制; 既可像电池一样安静、清洁地提供电力, 又可像内燃机一样重新添加燃料. 直接乙醇燃料电池(DEFC)是将乙醇直接作为燃料把化学能转化为电能的装置. 乙醇来源丰富, 价格低廉, 无毒, 相对甲醇渗透低, 能量密度高, 便于携带和储存, 是一种可再生的燃料而广受青睐. 但是, 目前DEFC的研究进展相对缓慢, 其主要问题是: 电极动力学慢过程, 电极Pt易被反应过程中生成的类CO物种毒化. 加之, 乙醇完全氧化为CO2是一个电子的转移过程, 同时需要C－C键的断裂完全氧化生成CO2,这就使得乙醇的氧化更加复杂.目前DEFC的阳极和阴极有效催化剂仍以铂为主, 由于铂的价格昂贵, 资源匮乏,造成DEFC成本很高, 使其难以走向商业化. 因此探索一种新型高效、抗CO中毒能力强、价格低廉的电极催化剂, 尤其是阳极催化剂被认为是DEFC最具有挑战性的研究课题之一.
据文献报道, 在Pt基上引入第二组元金属研制铂基合金Pt-M (M=Ru, Sn, Rh, Pd, W, V等)催化剂, 能够提高乙醇氧化反应(EOR)活性, 其中Pt-Sn显示出最佳EOR活性. Jiang等采用多元醇法制得的Pt-Sn合金催化剂可抑制氢的吸附/解吸过程. 在Pt-Sn催化剂中, 乙醇吸附在Pt表面并解离氢, 而Sn在低电位可以解离水提供更多的含氧物种, 促进乙醇的氧化. Pt-Sn部分合金催化剂, 具有较强的电化学活性, 在较低电位下, 有效缓解CO毒化. 然而, 其EOR活性的提高主要是促进了乙醇向乙醛和乙酸的转化, 而不是有助于CO2的生成.
近年来的研究表明, 在Pt-Sn催化剂中添加第三组元, 如Pt-M-Sn/C催化剂(M=Ru, Rh, Re, Ir, Pd, Ni, Mo等), 其EOR活性都明显优于二元催化剂.Kowala等报道, 在Pt-SnO2催化剂中添加适量的Rh, 将有利于降低C－C键断裂的反应活化能, 从而提高乙醇氧化的反应速率.Cao等表明Sn和Ir都可促进CO类吸附物种的电氧化, 在低电位Ir3Sn/C的乙醇电催化氧化活性优于Pt3Sn/C.Ioroi等在Pt-Sn/C中加入Ir和IrO2, 提高了DEFC中催化剂的稳定性. Zhao等 发现, 在Pt-SnO2催化剂中添加适量的Ir, 不仅提高了电催化剂的EOR活性, 而且提高了CO2的选择性. Li等通过在线红外反射吸收光谱(IRRAS)证明在Pt-Ir-SnO2/C三元催化剂中Ir可以辅助Pt断裂乙醇C－C键. 但是, 由于多元催化剂参与反应的复杂性, 各组分在催化过程中起到的作用目前仍有很多争议, 并缺乏相关的实验数据.
延边大学理学院化学系赵莲花等人采用改良的Bönnemann法合成了一系列Pt/C、Pt-Ir/C、Pt-SnO2/C和Pt-Ir-SnO2/C阳极电催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂晶型结构、表面形貌、粒径尺寸和表面电子结构进行了表征. 运用线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)和电流密度-时间(j-t)曲线进行电化学测试, 研究了温度对乙醇电催化氧化活性的影响. XRD和TEM结果表明, Pt纳米粒子均为面心立方结构且分散较均匀, 平均粒径为2-4 nm. 电化学结果表明, 上述催化剂随着温度的升高催化性能增强, 在相同条件下,Pt-Ir-SnO2/C催化剂的催化活性最佳. 通过阿仑尼乌斯公式计算结果得知, Ir和Sn的协同作用可以降低Pt-Ir-SnO2/C催化剂对乙醇氧化反应的活化能.