水煤气变换反应前后金催化剂的XRD图谱
水煤气变换反应已广泛应用于合成氨、汽车尾气净化等方面。利用该反应可以有效降低直接甲醇燃料电池中CO浓度,提高H2的含量。目前,已工业化的水煤气变换催化剂包括铁系高温变换催化剂、铜系低温变换催化剂和钴钼系耐硫宽温变换催化剂等。1996年Andreeva等将共沉淀法制备的Au/α-Fe2O3催化剂用于水煤气变换反应,发现其低温活性明显高于铜系催化剂。此后,许多氧化物载体被用于负载型纳米金催化剂的制备及其水煤气变换反应研究。结果表明,载体的本性及其与金粒子的相互作用对高活性金催化剂的氧化态、结构、催化性能等具有非常重要的影响。
CeO2是一种典型的氧化还原性质载体,具有良好的储放氧能力。在汽车尾气净化催化剂中,添加CeO2不仅能提高催化活性,而且能改善催化剂的热稳定性。在CO氧化、CH4与CO2重整制合成气等许多反应中,CeO2也常用作催化剂的载体或助剂。对水煤气变换反应,CeO2负载金催化剂的活性及稳定性明显高于其他载体负载的金催化剂。
Andreeva认为这主要源于活性组分金的高分散,CeO2对生成氧空位的能力有重要影响。Fu等认为活性位的数目与CeO2表面积和结晶度密切相关,Au的存在减弱了CeO2表面CeO2键的结合,提高了CeO2的储氧能力,有利于CO分子与表面氧的相互作用。
虽然CeO2是金催化剂用于水煤气变换反应的首选载体,但CeO2比表面积小、强度较差。将CeO2分散在比表面积大、强度好的Al2O3载体上,得到的CeO2-Al2O3复合氧化物既能保持CeO2本身的特性,又具有较大的比表面积和较好的机械强度。Damyanova等对CeO2-Al2O3复合氧化物进行了结构表征,发现CeO2在Al2O3上的形貌和分散与其负载量和焙烧温度有关。杨成等研究了CeO2-Al2O3复合氧化物负载Pd催化剂对甲醇分解反应活性。Centeno等Au/CeO2-Al2O3具有比Au/Al2O3更高的CO氧化活性。Andreeva等比较了CeO2及CeO2-Al2O3负载金催化剂对水煤气变换反应及苯等挥发性有机物的完全燃烧反应的催化性能,发现Al2O3的存在增加了氧空位的数目,提高了催化剂的热稳定性。Ilieva等发现,CeO2-Al2O3复合氧化物的制备方法对负载金催化剂用于CO还原消除NOx的反应活性有显著的影响。
烟台大学索掌怀等人采用浸渍法和沉积-沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合氧化物,比较了复合氧化物负载纳米金催化剂对水煤气变换反应的催化活性。通过N2物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR等表征手段对复合氧化物及其负载金催化剂的物相和结构进行分析,发现复合氧化物的制备方法及其焙烧温度对其比表面积、孔结构及水煤气变换反应活性有明显的影响。与沉积-沉淀法相比,浸渍法制备的CeO2-Al2O3复合氧化物具有较大的CeO2晶粒尺寸,经500℃焙烧后再负载金,所得催化剂具有更高的活性,250℃时CO转化率可达78.1%。