铱催化苄叉丙酮的不对称加氢反应
α,β-不饱和醇是合成农药、香料及药物的重要中间体, 从这类化合物出发还可合成多种有用的有机化合物, 所以选择性还原α,β-不饱和羰基化合物来合成α,β-不饱和醇显得尤为重要, 一直受到学术界和工业界的关注. 在热力学性能上, 由于C=O比C=C稳定, 所以C=O的加氢比C=C的加氢困难, 因此在有C=C存在时选择性地还原C=O制备不饱和醇一直是催化工作者致力研究的课题之一.
Takaya等将IrI-BINAP(联萘二苯磷)催化剂用于催化α,β-不饱和酮的选择性加氢反应, 生成α,β-不饱和醇的化学选择性达到97.0%, 且产物的对映选择性(ee)最好可达到65%.Noyori等发现由Ru-BINAP-手性二胺-KOH组成的均相三元体系对简单芳香酮的不对称加氢表现出很好的催化活性和对映选择性, 该催化剂用于催化α,β-不饱和酮选择性地加氢制备α,β-不饱和醇也表现出极高的选择性(>99%), 且羰基还原产物的ee值也大于90%.
尽管均相体系具有高催化活性、高选择性、反应条件温和且容易控制的特点, 然而催化剂与产物的分离困难,催化剂无法实现循环使用, 一直是不对称均相催化过程实现有效应用时有待解决的难题. 而多相体系中催化剂具有易于分离、回收和循环使用的特点. 因此将手性修饰的多相催化剂用于催化α,β-不饱和化合物加氢制备手性α,β-不饱和醇已成为不对称催化研究的热点之一.
尽管多相不对称加氢取得了一定成果, 但是能用于此体系的底物和金属还十分有限, 只有当底物、金属、手性修饰剂在一个特定组合下才能实现较好的催化活性和对映选择性. 目前大多数研究都是以简单芳香酮的加氢为研究对象, 对α,β-不饱和酮的多相不对称催化加氢研究相对较少. Lindner等将1,3-(二苯膦基)丙烷(dppp)与一系列的二胺形成的RuCl2 (dppp)(diamine)配合物键联在聚硅醚上, 用于催化氢化苄叉丙酮, 大部分都能达到100%产率和大于99%的C=O双键选择性, 但是催化剂的制备比较繁琐.Baiker等用辛可尼定修饰的Pt/Al2O3催化2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的不对称加氢, 其转化率只有35%, ee值仅 14%. Milone等用Au/FeOOH、Au/Fe2O3催化α,β-不饱和羰基化合物选择性加氢,生成不饱和醇的选择性达55%-65%,但是无对映选择性.
目前利用金属铱进行不对称加氢反应的大多是氢转移反应, 而将铱用于多相不对称加氢反应并且取得较好结果的报道还很少. Mario等用Ir/H-β型催化剂催化不饱和酮的选择性加氢反应, 其转化率最高达到98%, 而化学选择性只有71%, 无对映选择性.
鉴于Ir/SiO2/2TPP催化剂在催化简单芳香酮化合物苯乙酮及其衍生物的不对称加氢时表现出的良好催化性能, 且未见使用负载型金属Ir催化剂催化苄叉丙酮的不对称加氢反应的报道,四川大学化学学院陈华等人在温和的条件下制备了负载型3%(w)Ir/SiO2/2TPP(三苯基膦)催化剂, 并且考察了(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]作为手性修饰剂对其催化苄叉丙酮不对称加氢反应性能的影响. 结果表明, 手性修饰剂(1S,2S)-DPEN的加入, 对苄叉丙酮不对称加氢反应活性和C=O加氢的选择性都有很好的促进作用. 经优化条件, 在40℃下, LiOH 浓度为0.375 mol·L -1的甲醇溶液中, 氢气压力为6 MPa, 反应8 h后, 苄叉丙酮的转化率大于99.0%,对不饱和醇的选择性大于99.0%, 不饱和醇的对映选择性(ee)值达到48.1%.