溶胶凝胶法合成超细二氧化钌超电容器材料

2016-07-22
研发部

                                                              不同温度处理RuO2材料的XRD

  超电容器(supercapacitor)是指采用高比表面积碳材料或RuO2等贵金属氧化物作电极,容量为传统电容器的20~200倍的电化学电容器。从储存电能的机理来讲,采用碳材料的超电容器的储能机理是基于碳电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容(double layer capacitance);采用RuO2的超电容器的电容是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容,由于该类电容的产生机制与双电层电容不同并伴随电荷传递过程的发生,这种电容被称为Faraday准电容(Faradaic pseudo-capacitance)。在相同的电极面积的情况下,后者的比电容是前者的10~100倍,但前者瞬间大电流放电的功率特性好于后者。Trasatti等人首先发现了通过热分解的方法在Ti基体上形成的氧化钌薄膜于酸性条件下在0.05~1.40V(SCE)的电位范围内具有电容特性,其典型特征就是该材料的电化学循环伏安曲线呈现近似完全对称的平行四边形。随后Conway等人发现通过电化学阳极氧化法在Ru基体上制备的氧化钌也具有相类似的特性。氧化钌材料因其具有比大多数碳材料高的多的电容量 (150~260μF·cm-3)以及相对较低的电阻,使其具有良好的容量特性。因此基于该电极材料组装的超电容器在航天和军用领域中具有重要的应用。到目前为止,Jow等人制备的无定型氧化钌具有高达760F·g的比容量,Hu等人系统研究了电化学沉积方法制备氧化钌电极材料等方法,但是该方法制备的材料比容量较低,只有100F·g。

         由于钌材料价格非常昂贵,因此研究者一直在寻找能够在保持材料容量和功率特性的前提下降低材料成本的方法。一种方法是通过在氧化钌中掺加其他氧化物的方法来降低钌的用量,Takasu等人采用反复浸渍法在Ti基体上制备了RuO2-MoO3,复合材料,当氧化钼含量达到50%时材料最大比容量可以达到208F·g-1。他们使用SOL-GEL方法先后制备成功RuO2活性物质与VOx的混合物、与TiO2的混合物、与SnO2的混合物等。另外在这方面做了相应工作的还有Tsai等人制备了RuO2+TaOx、RuO2+La2O3,电极活性物质。Wu等人采用在SnO2气溶胶制备的超细粉末上沉积3.3%(wt)RuO2的方法制备的复合材料比容量达到15F·g-1将SnO2的比容量提高了3倍以上。研究者在寻找钌氧化物的替代品方面的工作虽然不少,可以用于电容器的材料包括氧化镍、氧化钴、磷钼杂多酸、氮化钼等,但遗憾的是至今尚没有发现可以完全代替RuO2的新材料。

        降低氧化钌电极中钌用量的另一种方法是将氧化钌材料沉积在具有较大比表面积的基体之上。以活性炭为代表的碳材料本身也具有较高的电化学电容量且与钌相比,碳材料的价格要便宜的多。但是碳材料的比电容与材料本身的孔径分布和比表面积密切相关而且虽然碳材料具有良好的功率密度,其能量密度却远低于氧化钌电极。通过采用碳材料作为载体制备钌碳复合电极材料可以降低钌的用量同时大大改善氧化钌电极的功率特性。因此复合电极在实用领域中具有诱人的前景。基于上述思路,Kim等人通过化学胶体法合成了钌/碳黑复合电极,当钌的质量分数为40%时,电极比容量达到407F·g-1。Jow等人发现在无定型氧化钌中掺加导电碳黑可以有效的改善电极的功率特性。

        碳纳米管(carbonnanotubes,简称为CNTs)作为一种新型的纳米材料,由于兼具较高的比表面积和良好的导电性且碳纳米管电极的孔洞体系是由碳纳米管交互缠绕形成的网状结构,所以,用碳纳米管制备的超电容器具有良好的功率特性。虽然碳纳米管材料容量相对较小,只有50F·g-1左右,但通过化学处理使碳管与RuO2材料相复合,可以制备同时具有双电层电容和Faraday准电容的复合型电极材料。基于该种材料的超电容器在具有较高的能量的同时还具有良好的低阻抗特性。以上优点是氧化钌/碳黑复合材料、氧化钌/活性炭复合材料所无法比拟的。

        清华大学机械工程系王晓峰等人采用利用氯化钌和碳酸氢氨为反应前驱体,溶胶凝胶方法制备了超细氧化钌材料。将材料在250℃下加热脱水处理后,材料具有良好的表面特性和最大电化学比容量570F·g-1。当脱水温度在300℃以上时,氧化钌材料明显晶化,同时材料比容量迅速降低。还测试了不同温度处理后材料的等效串联电阻和法拉第电化学阻抗特性,实验证明250℃条件下处理的电极材料具有最低的等效串联阻抗和良好的功率特性。当制备氧化钌过程中掺加适量碳纳米管形成复合材料时,电极材料的功率特性得到明显的改善。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司