薄膜材料的SEM像(a)自然晾干;(b)热处理后
超级电容器具有优良的脉冲充放电性能和功率密度,是过渡电池和传统电容器的混合装置,能有效地提高能量储存和转化效率,比能量是传统电容器的20~200倍,与电池相比具有更高的功率密度。超级电容器在电动汽车、国防武器的应用上有广阔的前景。
RuO2·nH2O薄膜阴极材料是超级电容器的关键材料,它能够产生快速可逆的感应赝电容,这种赝电容来自于电活性材料的氧化还原转换和电解质与电极界面之间形成的双电层电容。目前,人们对超级电容器电极材料的研究主要集中在活性炭、过渡金属氧化物和高分子聚合物上,其中以二氧化钌电极材料的电容性能最突出,比能量是电容器电极材料中最理想的,比电容比活性碳的比电容高10倍左右,具有较强的热和化学稳定性,能在一个较宽的电压范围进行法拉第氧化还原反应。目前报道的RuO2电极材料的制备方法主要有Sol-gel法、涂敷热分解、CVD、反应溅射法、电沉积法等,但这些方法均存在一些不足,如:用Sol-gel法制备RuO2薄膜附着力较差;用涂敷热分解等高温方法制备的RuO2电极材料,薄膜的结合水含量较低,影响了电容特性,且RuO2的用量较大,美国Evans公司用涂敷热分解法制备出氧化钌电极材料,已用于军工产品中,但目前仍处于技术保密中;用CVD法制备RuO2薄膜材料反应时间长,不宜批量生产;反应溅射法需要制备专用的靶材,而且靶材利用率低,成本高。
电沉积工艺是制备氧化物陶瓷薄膜的一种重要方法,其主要特点是对制备薄膜材料的设备要求低,原材料采用RuCl3·3H2O水溶液为电沉积液,使得电极材料的制备成本较低,此外,该工艺能通过控制电沉积速率达到严格控制薄膜的厚度、均匀性的目的,因此,电沉积工艺特别适合在基体的表面上形成均匀的薄膜。国外电沉积制备氧化钌电极材料通常采用循环伏安电沉积工艺,与直流电沉积工艺相比,循环伏安电沉积制备氧化钌电极材料的附着力较小,而且需要特定的电化学设备,不宜进行大批量生产。
中南大学刘泓等人以RuCl3·3H2O水溶液为电沉积液,采用直流−示差脉冲组合电沉积技术制备超级电容器用钽基RuO2·nH2O薄膜阴极材料。借助扫描电镜、X射线衍射仪和电化学分析仪,研究RuO2 ·nH2O薄膜的微观形貌、物相结构、循环伏安和充放电性能。实验结果表明:RuCl3·3H2O先驱体经热处理后转变成RuO2·nH2O薄膜,呈不定形结构时能获得较大的比电容;随着热处理温度的升高,薄膜材料的附着力提高,RuO2·nH2O薄膜由不定形结构向晶体结构转变,随之薄膜的比电容下降;在300℃热处理的RuO2·nH2O薄膜电极材料,其比电容为466F/g,薄膜与钽基体的附着力为11.3MPa,薄膜的单位面积质量为2.5mg/cm2,1000次充放电循环后比电容为循环前的93.1%。