球形钯纳米粒子近场分布图
金属纳米结构所具有的特殊光电性质使其在生物传感器、化学传感器、表面增强光谱技术以及光热医疗、光通信器件等方面有着广泛的应用前景. 在表面增强拉曼散射(surface-enhancedRaman scattering, SERS)方面, 田中群教授研究组成功地从实验上将SERS研究拓展至铑、钯、镍、铂、钌等一系列具有重要应用价值的纯过渡金属体系, SERS平均增强因子可达4个数量级. 从理论上探索过渡金属体系的SERS增强机理, 对过渡金属纳米粒子及其聚集体的光学性质进行系统研究, 具有十分重要的科学意义和应用价值.
SERS特别是单分子SERS研究表明, 单个金属纳米粒子即使在局域表面等离子激元共振(localizedsurface plasmon resonance, LSPR)条件下, 其SERS的电磁场增强能力也仅有3~4个数量级, 高活性的SERS基底离不开金属纳米粒子间的近场耦合效应. 徐红星研究员及其合作者通过理论与实验证实, 由金属纳米粒子间的相互耦合效应而生成的SERS“热点”(hot spot)是获取单分子拉曼光谱信号的关键原因. 当金属纳米粒子相互靠近形成间隔数纳米的粒子对时, 在合适的激发光频率和偏振状态下, 粒子对的结合部位由于近场耦合效应而得到增强极为显著的局域电磁场, 即增强“热点”. “热点”位的SERS增强系数甚至可以达到1012以上. 因此, 为充分考虑近场耦合效应对金属纳米粒子的光学性质, 特别是SERS活性所起的决定性影响。
厦门大学物理系阮芳雄等人利用广义米氏散射理论(Generalized Mie)从理论上系统研究了球形钯纳米粒子二聚体的线性光学性质及其表面增强拉曼散射效应. 计算表明, 粒子间的近场耦合效应对粒子对的吸收、散射和消光光谱影响显著, 其表面等离子体激元共振峰的位置随粒子间隔的变小而显著红移.在耦合效应和尺寸效应的共同作用下, 钯纳米粒子二聚体中“热点”位的最大SERS增强因子可达到107 ~108 ,表面平均SERS增强因子可达105 ~106.通过对远场和近场的对比研究,发现消光谱与粒子间的近场增强谱的谱型大致相同, 但消光谱的极值峰位与SERS的最大增强峰位之间存在一定的偏离, 这显示了表面等离子激元共振对远场和近场的不同影响. 相关结果对揭示远场与近场的关联性及探索过渡金属体系中表面增强散射的电磁场增强机理有较重要的科学意义.