石墨棒底面(a),GNSs (b)与二氧化钌/GNSs (c)的SEM图
超级电容器(又称电化学电容器)作为一种特殊的储能装置, 因其具有较高的功率密度(103-104W ·kg-1),快速(几秒钟)充放电的性能以及超常的循环寿命(>100000 圈)等, 从而在高功率设备的应用中发挥着不可替代的作用. 依据储能机理的不同可以将超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器. 前者所用的电极材料主要包括一些先进的碳材料(如活性炭, 碳纳米管, 碳纤维, 炭气凝胶等); 而赝电容器电极材料则主要包括一些过渡金属氧化物(如RuO2, NiO, Co3O4等)和导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等). 尽管后者具有较高的能量密度, 但它们也存在功率密度低和循环性能差的缺点, 为此许多研究者致力于设计新的复合材料来改善其电容性能.
RuO2具有高的理论比电容(1358F·g-1)和电导率(300·Ω-1·cm-1)以及电化学可逆性, 是备受重视的电容器材料. 1995年Jow等通过溶胶-凝胶法制备出了无定形水合RuO2, 其比电容高达720 F·g-1. 如此高的比电容主要归因于这种无定形结构, 为质子的快速嵌入与脱出提供了理想通道. 但是在高倍率下其比电容迅速下降, 这主要是由于在不断地充放电循环过程中氧化钌粒子的团聚引起的. 另外, 由于RuO2价格昂贵, 在其商业应用中也受到了限制.
因此, 为了降低RuO2成本并避免在电极反应过程中的团聚, 许多科学家尝试将RuO2颗粒与廉价材料(如廉价金属氧化物、活性炭、炭黑、碳纳米管等)复合, 同时提高复合电极材料的性能, 例如NiO/RuO2、(Ru-Sn)Ox·nH2O、WO3/RuO2和RuO2/TiO2等复合材料已有报道. Hu等制备了粒径为5 nm的RuO2·xH2O与碳的复合电极材料, 当RuO2· xH2O质量分数为10%-20%时, 比电容为850-1200 F·g-1. 但是随着RuO2·xH2O含量的升高, 该复合电极比电容逐渐降低, 这主要是由于RuO2· xH2O颗粒的团聚使得其利用率降低所致.
在许多RuO2的复合材料中, 碳材料(如石墨烯、碳纳米管、活性炭、炭气凝胶)是非常重要的担载材料. 从某种程度上讲, 这类复合材料的构筑过程基本上属于化学或机械的混合过程, 复合材料中的组分处于随机分布状态, 结构呈现无序性, 在合成与加工过程中活性物质容易发生团聚现象, 结果降低了活性材料的利用率, 使复合物电极的性能无法充分彰显. 为此, 已有作者提出新的设想, 即构筑一种具有高的比表面积且排列有序的复合体系来改善这种结构缺陷. 例如Paek等制备的SnO2/石墨3D复合电极, 由于具有多孔、高度有序性等特点使得其电容性能, 特别是循环性能得到了显著改善.
西北师范大学胡中爱等人通过电化学剥离法在石墨棒表面构筑了层数不等、彼此平行且垂直于基底的二维石墨纳米片(GNS)阵列, 而后采用阴极还原电沉积法在GNSs表面均匀地包覆了一层氧化钌(RuO2·xH2O)薄膜, 形成了RuO2·xH2O/GNS复合阵列电极. 电化学测试表明, RuO2·xH2O/GNS复合阵列电极具有优良的超电容性能, 在0.5mol·L-1 H2SO4电解质溶液中, 扫描速率为5mV·s-1, 电位窗口为0.9 V时, 其比电容高达4226 F·m-2, 并且具有优异的循环性能, 经过20000圈充放电循环后, 电容保持率高达94.18%.