经典混合价钌配合物
电致变色是指在外电场或电流作用下, 材料的吸收光谱发生显著变化,从而引起材料的颜色和透明度发生可逆变化的过程. 电致变色材料在显示屏、信息存储、光学记忆、智能窗、变色涂层等方面有着广泛的应用. 电致变色器件最基本的评价参数包括对比率(⊿T%)、生色率(CE)、响应时间、记忆效应和稳定性等. 对比率是指在给定波长(λ)下, 材料在不同氧化态之间的透过率差值. 对比率越大, 电致变色的程度越大. 生色率反映材料生色能力的大小,根据公式CE(λ)= ⊿OD/Qd和⊿OD=log[Tb/Tc]计算, 其中OD为光学密度, Qd为注入或失去电荷密度, Tb和Tc分别为在该波长下褪色态和着色态的透过率. 响应时间是从一种稳定氧化态转变为另外一种氧化态所需要的时间(一般指达到90%衰减所需时间). 对于智能窗和显示器等电子器件, 响应时间越短越好. 光学记忆效应是在无外加电压条件下, 材料保持透过率不变的能力. 具有长记忆时间的电致变色材料在信息存储和光学记忆方面有重要应用. 此外, 材料的自身稳定和性能稳定是器件化的必要条件.
近红外光位于电磁波760~3000nm波段, 具有能量低(0.4~1.6eV)、对生物体毒害小、物质透明性好以及在传播过程中受到干扰小等特点. 近红外电致变色材料在军事和民用上有众多用途, 如军事伪装、隔热玻璃、信息存储等. 此外, 近红外区域是光纤通讯的重要波段, 普通玻璃光纤在波长1310和1550 nm处具有最低能量损耗窗口. 基于近红外电致变色材料的可变光学衰减器(VOA), 可用于光纤线路的测试、安装、信号调制等. 要想实现实用性的近红外电致变色, 材料须具备以下条件: (1) 材料在低电位处具有可逆氧化还原变化, 低氧化还原电位保证了器件的低操作电压, 同时有利于延长记忆时间;(2)在氧化还原反应过程中,伴随着近红外区域吸收光谱的显著变化, 材料的电子性质也需要发生变化, 并且其中一个氧化态具有较低的前线轨道能隙(<1.6eV); (3)能够制备高分子薄膜. 将材料固定在电极表面是实现器件化的必备条件, 高分子材料具有良好的成膜性能和长期稳定性, 是电致变色器件的首选.
已知电致变色材料主要包括无机氧化物(如TiO2和WO3)、有机聚合物材料(如聚噻吩、聚苯胺)和配位聚合物. 与无机电致变色材料相比, 有机聚合物和配位聚合物材料可用简单的化学或电化学聚合法合成, 颜色可通过单体结构的调整和掺杂物质的百分比进行控制. 配合物具有稳定可逆的氧化还原过程, 可以通过调控金属与配体之间的电荷转移吸收(MLCT或LMCT)达到电致变色的目的. 近年来, 配位聚合物在电致变色中的应用引起人们的广泛注意.在这一方面, Abruña研究组, Higuchi研究组, vander Boom研究组和Cowley研究组等做过一些原创性的工作. 但是这些工作主要集中在可见光区域的电致变色, 关于近红外区域的研究报道则很少.
北京分子科学国家实验室姚长江等人介绍了电致变色器件的应用前景和基本评价参数, 以及近红外电致变色材料的基本要求和研究现状. 结合课题组的近期工作进展, 着重介绍了环金属双钌配合物的设计、合成、电化学以及光谱性质, 并讨论了这些配合物在混合价态的金属-金属电子相互作用情况. Ru-C金属键的存在大大降低了金属的氧化还原电位, 并显著增强了金属-金属电子相互作用. 当配合物处于混合价状态时, 在近红外区域显示强价间电荷转移吸收, 并且最大吸收波长和摩尔消光系数可以通过桥联配体和端基配体进行调节. 通过电化学还原或氧化聚合, 在电极表面得到这些配合物的高聚物薄膜. 这些薄膜显示多态近红外电致变色现象, 并具有操作电压低、响应时间较短、对比率良好、记忆时间长等优点. 相关论文发表在《科学通报》上(“基于混合价双钌配合物的近红外电致变色”)。