金纳米棒的SEM图
Raman光谱学方法是一种非常有效的、无损的测定物质结构信息的光散射方法. 除了一般性的Raman光谱测量手段外, 研究人员还会使用共振Raman或者表面增强Raman散射 (surface-enhanced Ramanscattering, SERS)的手段来进一步增强Raman信号的强度. 所谓共振Raman, 即利用光与物质电子结构的共振来增加Raman散射截面, 它对于测量单体的微观物质体系具有非常大的应用价值. 例如, 单一纳米碳管的Raman光谱一般都是共振Raman, 如果无共振条件, 单一纳米碳管的Raman光谱信号一般很微弱, 不足以探测. 而表面增强Raman散射, 则是使用特殊的衬底来增强待测样品的Raman光谱信号的一种方法.
1974年Fleischman等首先在粗糙银表面观察到了嘧啶的经过场增强的Raman谱, 但是当时他们只是简单认为被测分子信号的增强是由于分子密度过大的结果. 直到1977年SERS现象才被两个课题组独立地发现,此后报道SERS的文章就层出不穷. 随着研究的不断深入, SERS领域已经从最初的粗糙银表面发展到了现在的纳米结构场增益介质, 增益系数也大幅提高, 目前已经达到1010—1011, 这意味着SERS能够检测单个分子. 现在对于SERS现象的解释主要有两种, 一种是电磁增强, 另一种是化学增强, 一般认为电磁增强起主要作用, 化学增强只有一到两个数量级的增幅. 电磁增强依赖于场增益介质的纳米结构, 与纳米结构的局域表面激元有关, 而化学增强则依赖于被测分子的吸附电子态的改变, 与分子和金属表面之间的相互作用有关.
现在SERS技术已经应用得非常广泛, 制备SERS增益介质的方法也很多, 主要有: 1)刻蚀法,包括聚焦离子束刻蚀和电子束刻蚀, 这种方法制备条件苛刻, 成本高昂, 而且制备的衬底偏小,一般只有几十微米量级, 不适合大规模生产; 2)晶种法, 这种方法制备的纳米棒或纳米颗粒只适合测试液体样品, 而且其浓度不好控制, 实际应用会不太方便; 3)模板法, 主要有纳米球模板、胶体晶体模板、阳极氧化铝模板、多孔硅模板, 纳米球模板和胶体晶体模板需要一个自组装的步骤, 这限制了检测区域的大小, 阳极氧化铝模板和多孔硅模板均为硬质模板, 有希望制备大面积的SERS衬底.
湖北大学物理学与电子技术学院叶通采用聚碳酸酯模板和电化学沉积法制备基于金纳米棒的Raman场增强衬底, 制备的金纳米棒直径大约36 nm,长约1 µm, 测试结果显示其共振吸收峰的位置约为540nm. 比较了谐振和非谐振条件下的场增强情况, 并确定了场增益系数, 结果显示谐振激光激发下的增益比非谐振情况下提高了7.36倍.研究相对于前人的工作取得了如下进展: 一是讨论了谐振模式与非谐振模式下的金纳米棒的场增益系数, 利用谐振波长的激光激发金纳米棒, 进一步提高了场增益; 二是消除了聚碳酸酯模板分子的荧光背底, 使其在表面增强Raman散射方面的应用进一步变得可行.