钯-羟基磷灰石复合材料的SEM图
苯甲醛被广泛用于食品、医药、涂料和香料等中, 并且是一种重要的有机反应中间体. 目前工业上一般是通过苯甲醇选择性氧化获得苯甲醛.传统醇的氧化反应, 一般采用化学计量比氧化剂, 如高价铬、高价锰或者过酸等氧化剂使醇发生氧化反应. 但在这类氧化过程中, 通常氧化剂消耗量大、氧化性强、不易控制, 氧化选择性差, 氧化反应后还会产生大量有毒Cr3+、Mn2+等废物, 对环境造成严重污染, 去除产物中杂质元素会直接导致成本的增加. 使用O2作氧化剂将苯甲醇选择性氧化成苯甲醛最为绿色环保, 但是制备绿色、高效的催化剂一直是研究领域的难题.
钯(Pd)催化性能优异, 适用于很多氧化反应, 如醛和烷烃的氧化、苯的羟基化、烯烃环氧化等.从上个世纪90年代后期开始, Pd类的催化剂被广泛地应用在醇的选择性催化氧化反应中.不过Pd需要选择适合的载体才能更好地发挥其催化作用, 无机载体、有机载体都被应用于Pd类催化剂的研究中, 如活性炭、水滑石、氧化铝、聚苯乙烯聚合物等.
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAp)为人类牙齿以及骨骼的主要无机组成, 羟基磷灰石在人类牙齿中含量大于90%, 在骨骼中含量大于70%,HAp具有良好的生物相容性与生物活性, 且对人体无毒副作用. 因此在硬组织修复、药物负载、生物大分子分离、重金属离子的吸附等领域已经得到了广泛的应用. 以HAp作为催化剂载体, 制备得到的PdHAp催化剂应用于苯甲醇的催化氧化反应, 将使醇的催化氧化过程更为绿色安全.
华东理工大学吴伟等人采用简单的离子交换法, 将Pd2+与羟基磷灰石中的Ca2+交换, 制备出含钯羟基磷灰石催化剂, 并应用于苯甲醇的绿色催化氧化反应. 通过X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)以及场发射透射电镜(FE-TEM)等手段对催化剂进行表征, 结果表明, 部分Pd进入羟基磷灰石晶格, 但未改变羟基磷灰石的晶体结构, 部分Pd以纳米颗粒的形式在HAp晶体表面析出. Pd纳米颗粒在催化剂中有高度的分散性, Pd的含量增加, 催化剂的催化效率提高, 且该催化剂对苯甲醇氧化具有较好的选择性和可重复使用性.